Optimierung von Grün und Umwelt

Wissenschaftliche Berichte Band 13, Artikelnummer: 2803 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Kugelgemahlene Muscheln als Nano-Biokomposit-Katalysator und natürliche Quelle von CaCO3 in seiner mikrokristallinen Aragonit-Form mit fixiertem CO2 wurden für die Synthese von Isoamylacetat (3-Methylbutylethanoat) durch die Reaktionsoberflächenmethode mit einem fünfstufigen dreistufigen Verfahren optimiert. Faktor drehbar umschriebene zentrale Verbundkonstruktion. Das Nano-Biokomposit aus Muscheln hat sich als ausgezeichneter heterogener multifunktionaler Katalysator für die umweltfreundliche und umweltfreundliche Synthese von Isoamylacetat aus Essigsäure und Isoamylalkohol unter lösungsmittelfreien Bedingungen erwiesen. Unter den folgenden optimalen Bedingungen wurde eine hohe Ausbeute von 91 % erzielt: Molverhältnis von Alkohol: Essigsäure (1:3,7), Katalysatorbeladung (15,7 mg), Reaktionstemperatur (98 °C) und Reaktionszeit (219 min). ). Die herausragenden Vorteile dieses Protokolls sind die Verwendung eines kostengünstigen, natürlich vorkommenden und einfach herzustellenden Nano-Biokompositmaterials mit angemessener thermischer Stabilität und ohne jegliche Modifikationen unter Verwendung gefährlicher Reagenzien, eine geringere Katalysatorbeladung und Reaktionstemperatur, keine Verwendung von korrosiven Brönsted-Säuren sowie giftige azeotrope Lösungsmittel oder Wasseradsorptionsmittel und die Einfachheit des Verfahrens.

Im Hinblick auf Umweltbelange und deren direkten Einfluss auf Menschen und lebende Organismen hat der Entwurf, die Entwicklung und die Anwendung umweltfreundlicher und atomeffizienter chemischer Verfahren, sicherer und geeigneter Katalysatoren, Reagenzien und Lösungsmittel große Aufmerksamkeit sowohl in der Wissenschaft als auch in der Industrie erhalten mit den Prinzipien der grünen und nachhaltigen Chemie1,2,3,4,5. Die Kugelmahltechnik und die Verwendung heterogener katalytischer Systeme, die Nanobiokomposite und Biopolymere enthalten, sind einige dieser interessanten und nützlichen Verfahren oder Konzepte. Das Kugelmahlen ist eine interessante und umweltfreundliche mechanische Technik zur Herstellung von Nano-Biokompositen. Es ist eine spannende Wahl für die Herstellung neuer nanostrukturierter Materialien aus umweltfreundlichen Quellen im Vergleich zu herkömmlichen Methoden zur Herstellung von Nano-Biokompositen. Zu den Vorteilen dieser Methode gehören der starke Rückgang der Umweltentsorgung, die synchrone Bildung und homogene Dispersion von Nanopartikeln, die Beschichtung anorganischer Nanopartikel und die Möglichkeit paralleler Prozesse (Oberflächenpfropfung, Einbettung und Polymerisation), die sich besonders für den Fall eignen biologisch abbaubare Polymere. Darüber hinaus stellen die Möglichkeit der In-situ-Erzeugung der Nanopartikel und die Förderung chemischer Reaktionen zwischen den organischen Molekülen und aktivierten Nanopartikeln sowie die Verwendung lösungsmittelfreier Bedingungen weitere wichtige Vorteile dieser Technik dar6,7,8,9,10.

Die Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen ist sowohl aus akademischer als auch aus industrieller Sicht eine der wichtigsten, unkompliziertesten und anspruchsvollsten Reaktionen11,12. Ester werden hauptsächlich durch Reaktionen zwischen den entsprechenden Säuren und Alkoholen oder Alkylhalogeniden hergestellt, die traditionell unter sauren bzw. basischen Katalysebedingungen erfolgen13. Tatsächlich ist die Veresterung unter sauren Bedingungen typischerweise eine reversible und langsame Reaktion, die eine höhere Menge an Alkohol erfordert. Daher erfordert die Umwandlung im Fall einer niedrigen Alkoholkonzentration eine lange Reaktionszeit14,15. Interessanterweise sind kurzkettige Ester wichtige organische Verbindungen, die in verschiedenen Bereichen der chemischen Industrie weit verbreitet sind, beispielsweise als Schmierstoffe, Weichmacher, Pharmazeutika, Kosmetika, Getränke, Parfüme, Lösungsmittel und Lebensmittelkonservierungsmittel16,17,18. Sie werden üblicherweise aus kurzkettigen Säuren und Alkoholen mit einer Kettenlänge von weniger als 10 Kohlenstoffatomen hergestellt19. Einer dieser wichtigen Ester ist Isoamylacetat (3-Methylbutylethanoat), das in der Medizin-, Kosmetik-, Parfüm-, Nusseis-, Getränke-, Süßigkeiten-, Backwaren- und anderen Lebensmittelindustrie weit verbreitet ist. Weitere Anwendungen dieses Esters sind in Honigbienenfarmen als Alarmpheromon sowie zur Extraktion von Penicillin16,19,20,21. Darüber hinaus weist Isoamylacetat eine hohe antimykotische, antibakterielle und antimikrobielle Wirkung auf und ist wirksam bei der Hemmung und Deaktivierung des Wachstums verschiedener Mikroorganismen und Hefen wie Escherichia coli22. Diese Anwendungen sind aufgrund des globalen Bevölkerungswachstums und seiner Nahrungskette sehr wichtig. Während eine große Anzahl kommerzieller Ester aus natürlichen Quellen gewonnen oder durch Fermentation hergestellt werden kann, sind die mit diesen Methoden gewonnenen Produkte in geringen Mengen und zu hohen Preisen erhältlich. Daher besteht eine große Nachfrage nach bequemeren und kostengünstigeren alternativen Verfahren, einschließlich der Veresterung von Carbonsäuren23,24. Bei der Veresterung von Carbonsäuren mit Alkoholen werden üblicherweise homogene Säurekatalysatoren wie H2SO4, HCl, HF, H3PO4 und p-Toluolsulfonsäure über einen chemischen Syntheseweg eingesetzt25. Obwohl diese Katalysatoren oft kostengünstig sind, haben sie Nachteile wie Toxizität, Korrosion und Schwierigkeiten bei der Abtrennung26. In dieser Hinsicht haben sich heterogene katalytische Systeme als geeignete Alternative zu den homogenen Systemen herausgestellt. Sie bieten viele Vorteile, darunter eine höhere Reinheit der Produkte, einfache Trennung, Rückgewinnung der Katalysatoren und die Möglichkeit für Reaktionen unter lösungsmittelfreien Bedingungen27,28,29. Eine Literaturübersicht zeigt, dass verschiedene heterogene katalytische Systeme für die Herstellung von Isoamylacetat aus Essigsäure und Isoamylalkohol vorgestellt wurden. Zum Beispiel Kationenaustauscherharze wie Purolite CT-175, Amberlyst-15 oder Amberlite IR-120, Wolframatophosphorsäure oder Molybdophosphorsäure auf Zirkonoxidträger, Poly(vinylalkohol) mit Sulfonsäure, immobilisierte Lipase aus Candida antarctica, Lipase B aus Candida antarctica auf Harz Purolite@MN102, Lipase aus Bacillus aerius, immobilisiert auf Kieselgelmatrix30,31,32,33,34,35, Hybridmembranverfahren36, sulfonierte ionische Flüssigkeit auf Polyoxometallatbasis37 und β-MnO2-Nanostäbchen38 können angegeben werden. Außerdem wurde über saure ionische Flüssigkeiten wie 1-Sulfobutyl-3-methylimidazoliumhydrogensulfat ([HSO3bmim][HSO4]), Trihexyl(tetradecyl)phosphoniumkation und gemischte Chlorid- und Bis(trifluormethylsulfonyl)imidanionen berichtet39. Bei den meisten dieser Methoden wurden nur kinetische Faktoren für die optimale Synthese von Isoamylacetat untersucht. Darüber hinaus weisen einige dieser Protokolle Schwierigkeiten auf, wie z. B. eine hohe Katalysatorbeladung und die Verwendung organischer Lösungsmittel32,34,35. Andererseits wurde bei einigen dieser Verfahren ein experimentelles Design verwendet, um die Produktion von Isoamylacetat zu optimieren30,31. In diesem Zusammenhang haben verschiedene biopolymere Makromoleküle als Träger in heterogenen katalytischen Systemen oder in Verbundmaterialien großes Interesse gefunden. Insbesondere biopolymere Makromoleküle wie Chitin (Poly[β-(1 → 4)-N-acetyl-D-glucosamin]; ein Mitglied der Familie der Polysaccharide), das nach Cellulose als zweithäufigste Ressource mit einem Jahresumsatz gilt Die Produktion wird auf mehrere tausend Tonnen geschätzt, oder ihr deacyliertes Produkt (Chitosan) ist für diesen Zweck sehr beliebt40,41,42,43,44,45,46. Andere Biopolymere, darunter Stärke, Cellulose, Alginate, Kollagen, Fibroin und Wolle, könnten in den entsprechenden Nano-Bikomposit-Katalysatorsystemen eine ähnliche Rolle spielen40,46,47,48,49,50,51,52,53,54,55,56, 57.

Die Response Surface Methodology (RSM) ist eine effiziente statistische Methode zur Optimierung mehrerer Variablen, um optimale Bedingungen mit einer minimalen Anzahl von Experimenten vorherzusagen. Die Verwendung dieser Methode führt im Vergleich zu herkömmlichen Techniken mit jeweils nur einer Variablen zu einer Verringerung des Zeit- und Kostenaufwands sowie zu einer Verringerung des Reagenzien- und Materialverbrauchs16,58,59,60,61,62,63 ,64.

In Fortsetzung unseres Interesses an der Erforschung biopolymerer oder nanogeordneter Katalysatoren für die organische Transformation42,43,44,45,46,54,55,56,57 möchten wir hier über kugelgemahlene Muscheln (3) als nano- Biokompositkatalysator und natürliche Quelle von CaCO3 in mikrokristalliner Aragonitform, verstärkt durch Chitinfasern und Proteinketten (3 %)65,66,67, für die Synthese von Isoamylacetat (4) aus Isoamylalkohol (1) und Essigsäure (2) unter lösungsmittelfreie Bedingungen. Darüber hinaus wurde eine Response-Surface-Methodik (RSM) mit einem fünfstufigen, um drei Faktoren drehbaren, umschriebenen zentralen Verbunddesign (RCCCD) durchgeführt, um die effektiven Parameter einschließlich Reaktionszeit, Reaktionstemperatur und Molverhältnis von Alkohol: Säure und Katalysatorbeladung abzuschätzen (Abb . 1). Nach unserem besten Wissen ist dies der erste Bericht über die katalytische Aktivität der reinen kugelgemahlenen Muscheln für organische Umwandlungen.

Synthese von Isoamylacetat (4), katalysiert durch das kugelgemahlene Muschel-Nanokomposit (3) unter lösungsmittelfreien Bedingungen.

Natürliches CaCO3 hat mikrokristalline Formen wie Calcit, Aragonit, Dolomit oder Vaterit. Unter diesen weist die Aragonitstruktur biokompatible Eigenschaften auf. Diese mikrokristalline Form kommt natürlicherweise in der Kruste aller Muscheln und oft auch in Muscheln vor (pH = 10,32). Im Vergleich zu natürlichen CaCO3-Partikeln in der mikrokristallinen Form von Calcit (pH = 9,91) sind Muscheln geschichtet. Schichten bestehen aus zwei Teilen, einem anorganischen Abschnitt mit CaCO3 und einem organischen Abschnitt mit Chitin-, Protein- oder Polysaccharidketten, was sie zu einem natürlichen Biokomposit in Nanogröße macht. Dieses Biokomposit kann seine einzigartige katalytische Aktivität für organische Umwandlungen zeigen, wenn seine hochgeordneten und kompakten Schichten durch Mahlen zerkleinert werden, um ein Material mit größerer Oberfläche zu erhalten. In dieser Studie wurden Muscheln an der Südküste des Kaspischen Meeres, Babolsar, Iran, gesammelt. Die Schalen wurden gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen, 30 Minuten lang in EtOH unter Rückfluss erhitzt und dann 1 Stunde lang bei 50 °C im Ofen getrocknet. Die erhaltenen getrockneten Muscheln wurden in Kugelmühlengefäßen aus rostfreiem Stahl bei 25 Hz und Umgebungstemperatur in einer Kugelmühle gemahlen.

Die FTIR-Spektren der kugelgemahlenen Muscheln (3), des kommerziellen CaCO3 und des Chitins sind in Abb. 2 dargestellt. Die bei 1452, 1081, 840 und 710 cm-1 beobachteten Absorptionsbanden stehen im Zusammenhang mit den Aragonit-CaCO3-Nanokristallen65,66,67 . Durch Vergleich der FTIR-Spektren des Katalysators und des kommerziellen Calcit-CaCO3 kann festgestellt werden, dass der Biokomposit-Katalysator 3 hauptsächlich aus CaCO3 besteht. Darüber hinaus zeigten Ergebnisse der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDX), dass die Nano-Biokomposit-Muscheln (3) Elemente wie Kalzium, Kohlenstoff und Sauerstoff enthalten (Abb. 3). Darüber hinaus zeigte das Rasterelektronenmikroskopbild (REM) des Katalysators 3 eine nahezu gleichmäßige kugelförmige Partikelverteilung mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von etwa 28–43 nm (Abb. 4).

Vergleich der FTIR-Spektren von kugelgemahlenen Muscheln (3), kommerziellem Calcit CaCO3 und Chitin.

Energiedispersive Röntgenanalyse (EDX) des kugelgemahlenen Muschel-Nano-Biokomposits (3).

REM-Aufnahme des kugelgemahlenen Muschel-Nano-Biokomposits (3).

Außerdem zeigt die Rasterkraftmikroskopie-Analyse des kugelgemahlenen Muschel-Nano-Biokomposits die Topologie der Oberfläche des Katalysators 3. AFM-Bilder bestätigen, dass die Katalysatorpartikel im Nanomaßstab vorliegen (Abb. 5). Andererseits zeigte das Röntgenbeugungsmuster (XRD) des kugelgemahlenen Muschel-Nano-Biokomposits (3), dass die kristalline Qualität von Aragonit CaCO3 im erhaltenen Pulver während des gesamten Kugelmahlprozesses erhalten bleibt (Abb. 6). 65,66,67.

Rasterkraftmikroskopie (AFM) des kugelgemahlenen Muschel-Nano-Biokomposits (3).

Röntgenbeugungsmuster (XRD) des kugelgemahlenen Muschel-Nano-Biokomposits (3).

Darüber hinaus zeigte die thermogravimetrische Analyse (TGA) des Katalysators 3, dass eine signifikante Gewichtsreduzierung der Muscheln erst bei etwa 600 °C beobachtet wurde. Dies weist darauf hin, dass Muscheln eine hohe thermische Stabilität und mehr als handelsübliches CaCO3 im mikrokristallinen Calcit aufweisen (Abb. 7).

Thermogravimetrie (TG) des kugelgemahlenen Muschel-Nano-Biokomposits (3).

Unser Ziel bei dieser Forschung war die Verbesserung des RSM-Modells, um die beste effektive Beziehung zwischen vier Variablen zu finden, darunter Reaktionszeit, Reaktionstemperatur, Molverhältnis von Säure: Alkohol und Katalysatorbeladung. Daher wurde die Varianzanalyse (ANOVA) im Hinblick auf die Signifikanz der Wirkung von Betriebsparametern und ihrer Wechselwirkungen auf die Ausbeute der Veresterung von Isoamylalkohol (1) mit Essigsäure (2) bewertet. Die Daten zur Ausbeute an Rohisoamylacetat (4) passten nicht gut zu verschiedenen Modellen (linear, quadratisch und kubisch). Dementsprechend war eine bequeme Datentransformation erforderlich60,68,69. Mit dieser Transformation passen die experimentellen Daten schließlich gut zum quadratischen Modell. Die Modellgleichung in Bezug auf die Variablen ist in Gl. dargestellt. 1. Im Allgemeinen ist es günstig, die Polynome niedrigster Ordnung anzupassen, die das System ausreichend beschreiben. Daher wurde ein quadratisches Polynommodell angepasst, um die Ausbeute an Isoamylacetat (4) zu erhalten. Das quadratische Modell wurde basierend auf einem schrittweisen Verfahren ausgewählt und die Modellterme wurden entsprechend ihren p-Werten (> 0,05) ausgewählt. Die erhaltenen Ergebnisse der ANOVA-Analyse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Die in Tabelle 1 gezeigte ANOVA-Analyse bestätigte die Eignung des quadratischen Modells zum Nachweis der tatsächlichen Beziehung zwischen der Antwort und den signifikanten Variablen, da der Wahrscheinlichkeitswert niedriger als 0,0001 war. Darüber hinaus ist aus Tabelle 1 ersichtlich, dass der F-Wert von 30,66 darauf hinweist, dass das oben genannte Modell signifikant ist. Andererseits deutete der berechnete F-Wert der mangelnden Anpassung von 1,56 darauf hin, dass er im Vergleich zum reinen experimentellen Fehler nicht signifikant war, und bestätigte die Zuverlässigkeit des Modells. Die p-Werte aus Tabelle 1 wurden verwendet, um die Bedeutung der einzelnen Faktoren und die Wechselwirkung zwischen ihnen zu überprüfen. Der Wert von prob F unter 0,05 für eine Variable impliziert, dass ihre Wirkung im 95 %-Konfidenzintervall signifikant ist16,70,71. Werte über 0,1 zeigen an, dass die Variable nicht signifikant ist. Daher sind die Auswirkungen der Terme A, B, C, D, AB, AC, AD, A2, B2 und D2 für die Erklärung des Modells von Bedeutung.

Das erstellte Modell lag im codierten Format vor und ist in Gl. dargestellt. 1. Somit lautet die endgültige Polynomgleichung zweiter Ordnung:

Ein weiterer statistischer Parameter des Modells, ein Bestimmtheitsmaß, angepasst an die Anzahl der Parameter im Modell im Verhältnis zur Anzahl der Punkte im Design, betrug 0,9416. Dieser Wert zeigte, dass das Modell bei der Vorhersage der Reaktion vertrauenswürdig war und dass mindestens 94,16 % der Variabilität in den Daten durch das Polynommodell zweiter Ordnung definiert werden konnten. Die R2pred- und R2adj-Werte betrugen 0,7788 bzw. 0,9109, was eine gute Fitness des Modells zeigt, da diese Werte in angemessener Übereinstimmung miteinander sind, da die Werte sich um nicht mehr als 0,272,73 unterscheiden sollten. Die ausreichende Präzision ist ein Maß für das Signal-Rausch-Verhältnis und eine Größe größer als 4 ist wünschenswert74. Bei dieser Untersuchung stellt eine ausreichende Präzision von 20,572 ein gutes Signal-Rausch-Verhältnis dar und beweist die Fähigkeit des Modells, im Designraum zu navigieren (Tabelle 2)75. Diese statistischen Werte sowie das Fehlen von Anpassungstests zeigen, dass das quadratische Modell zur Vorhersage der Reaktion (der Ausbeute an Isoamylacetat (4)) geeignet ist. Die Beziehung zwischen den experimentellen Werten und den vorhergesagten Werten ist in Abb. 8 dargestellt. Dies kann der Fall sein Aus dieser Abbildung geht hervor, dass die experimentellen Werte sehr nahe an den anhand der Modellgleichung vorhergesagten Werten liegen und eine lineare Verteilung mit R2 = 0,9416 zeigen. Dieser Wert zeigte, dass dieses experimentelle Modell akzeptabel und reproduzierbar ist.

Beziehungen zwischen den experimentellen und vorhergesagten Werten.

Der beste Ansatz zur Vorhersage der Beziehungen zwischen Reaktionen, Variablen und Interaktionen sind Kontur- und dreidimensionale Diagramme. Wie gezeigt (Abb. 9, 10), veranschaulichen dreidimensionale (3D) Antwortoberflächen und zweidimensionale (2D) Konturdiagramme die Auswirkungen verschiedener Variablen auf die Antwort. In diesen Diagrammen werden zwei Variablen geändert, während die anderen Variablen konstant gehalten werden und die Art der Interaktionen zwischen zwei getesteten Variablen und die Korrelationen zwischen Antwort- und Variablenniveaus beschreiben. Die 3D-Antwortoberfläche und das Konturdiagramm in Abb. 9 veranschaulichen den Einfluss der Wechselwirkung zwischen der Reaktionstemperatur (A) und dem Molverhältnis von Säure:Alkohol (D) auf die Zeitwerte (B) und die Katalysatorbeladung (C), die auf 165 Minuten eingestellt wurden bzw. 25,5 mg. Diese Ergebnisse zeigen deutlich, dass bei einer Temperatur von 56,5 °C die Erhöhung des Molverhältnisses der Reaktanten keinen signifikanten Einfluss auf die Ausbeute an Isoamylacetat (4) hatte, wohingegen bei 98 °C niedrigere Ausbeuten erzielt wurden, wenn ein höheres Molverhältnis der Reaktanten verwendet wurde16,76 . Darüber hinaus zeigt Abb. 10 den Zusammenhang zwischen der Reaktionstemperatur (A) und der Katalysatorbeladung 3 (C). Es ist auch zu erkennen, dass durch die Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 98 °C erhebliche Ausbeuten erzielt wurden. Höhere Katalysatorbeladungen hatten jedoch keinen signifikanten Einfluss auf die Reaktionsausbeute.

Dreidimensionale Reaktionsoberfläche (a) und Konturdiagramm für Reaktionstemperatur (A) versus Molverhältnis von Säure: Alkohol (D) (b).

Dreidimensionale Reaktionsoberfläche (a) und Konturdiagramm für Reaktionstemperatur (A) versus Katalysatorbeladung (C) (b).

Der Hauptzweck der Response-Surface-Methodik (RSM) besteht darin, die optimalen Bedingungen zu ermitteln, um den Prozentsatz der Ausbeute des bevorzugten Produkts (Reaktion) zu maximieren. Zu diesem Zweck wurden vier Faktoren im Bereich von (± 1) gemessen, um den Prozess zu optimieren, während die Reaktion (die Ausbeute an Isoamylacetat (4)) auf einen Maximalwert festgelegt wurde77. Gemäß dieser Methode betrugen die optimalen Werte der Faktoren unter lösungsmittelfreien Bedingungen 15,7 mg für die Beladung mit Katalysator 3, ein Molverhältnis von Isoamylalkohol:Essigsäure von 1:3,7, 98 °C für die Reaktionstemperatur und 219 min Reaktionszeit. Die Ausbeute des gewünschten Produkts unter optimalen Versuchsbedingungen (91 %) stimmt hervorragend mit dem vorhergesagten Wert (89 %) überein. Gute Einstellungen zwischen den experimentellen und vorhergesagten Werten zeigen die Glaubwürdigkeit und Angemessenheit des Modells zur Vorhersage der Ausbeute an Isoamylacetat (4) durch Veresterung von Isoamylalkohol mit Essigsäure unter lösungsmittelfreien Bedingungen. Die rohen Reaktionsmischungen wurden mittels Gaschromatographie (GC) und Gaschromatographie-Massenspektroskopie (GC-MS) analysiert. Die Ergebnisse sind im Zusatzmaterial dargestellt.

Um die Effizienz dieser Methode zu demonstrieren, vergleicht Tabelle 3 die Leistungsfähigkeit verschiedener heterogener Katalysatoren bei der Veresterungsreaktion von Isoamylalkohol mit Essigsäure, was hinsichtlich des Katalysators eine deutliche Überlegenheit der kugelgemahlenen Muscheln im Vergleich zu den meisten eingeführten katalytischen Systemen darstellt Beladung, Temperatur und Ertrag.

Ein plausibler Mechanismus für die Reaktion von Isoamylalkohol (1) und Essigsäure (2) in Gegenwart von kugelgemahlenen Muscheln (3) zu Isoamylacetat (4) ist in Abb. 3 dargestellt (siehe ergänzende Informationen). Die einzigartigen katalytischen Eigenschaften der kugelgemahlenen Muscheln als biologisch abbaubares, umweltfreundliches und recycelbares Nano-Biokomposit können mit der synergistischen Wirkung der mikrokristallinen Aragonitform mit den verstärkenden Chitinfasern und Proteinketten im Vergleich zur Calcitform in Zusammenhang stehen kommerzielle CaCO3-Proben sowie die Porosität und hygroskopischen Eigenschaften des Materials. Gemäß dem vorgeschlagenen Mechanismus wird der Sauerstoff der Carbonylgruppe der Essigsäure (2) durch die Ca2+-Spezies der Muschel (3) sowie durch Wasserstoffbrückenbindungen der OH- oder sogar NH-Gruppen von Chitinfasern bzw. Proteinketten aktiviert , um Zwischenprodukt (I)41,46,57,80,81,82 zu produzieren. Diese Wechselwirkungen machen die Carbonylgruppe anfälliger für den nukleophilen Angriff von Isoamylalkohol (1) und die Bildung des Zwischenprodukts (II). Anschließend entsteht durch intermolekularen Protonentransfer und Entfernung eines Wassermoleküls das Isoamylacetat (4).

Isoamylalkohol und Essigsäure wurden von Merck Chemical Company gekauft und ohne weitere Reinigung verwendet. Die Muscheln wurden an der Südküste des Kaspischen Meeres, Babolsar, Iran, gesammelt. Bei der Kugelmühle handelte es sich um eine Retsch MM 400 Schwingmühle. Für die Herstellung des Muschel-Nano-Biokomposits wurden 10-ml-Kugelmühlengefäße aus Edelstahl verwendet. Es wurden zwei Edelstahlkugeln mit 12 mm Durchmesser verwendet und die Mahlfrequenz betrug 25 Hz bei Umgebungstemperatur. Die Ausbeuten wurden unter Verwendung eines FID-Gaschromatographiegeräts Shimadzu 2010, ausgestattet mit einer BP5-Säule (30 m, 0,25 mm), erhalten. Die Ofentemperatur wurde bei 60 °C gehalten, mit einer Geschwindigkeit von 10 °C/Minute auf 200 °C erhöht und 2 Minuten lang gehalten. Das Injektionsvolumen betrug 1,0 mm3. Die Proben wurden durch Zugabe von 0,004 g n-Dodecan als internem Standard und 5 ml Toluol als Lösungsmittel hergestellt. GC-MS-Chromatogramme wurden auf einem PerkinElmer Clarus 680 unter Verwendung von Stickstoff als Trägergas aufgezeichnet. Das FTIR-Spektrum des Katalysators wurde mit einem Shimadzu-8400S-Spektrometer im Bereich von 400–4000 cm−1 unter Verwendung von KBr-Pellet erhalten. REM-Bilder wurden mit einem KYKY-Instrument (Modell EM-3200) erstellt. Das XRD-Muster des Katalysators wurde mit einem TW 1800-Diffraktometer mit Cu-Ka-Strahlung (k = 1,542 Å) erhalten. Die chemische Analyse wurde mit dem EDX-Modell Philips XL-30 durchgeführt. Die Saeshell-Oberfläche wurde auf dem AFM-Tisch montiert und die Triboskop-Aufnahmeeinheit mit Wandlern und Nivelliergerät wurde auf der Oberseite eines NanoScope III E 164 | platziert 164 mm2 XY-Piezo-Scan-Basis. Die Spitzenradien wurden aus direkten AFM-Messungen des Spitzenbereichs im Tapping-Modus ermittelt. Die thermogravimetrische Analyse (TGA) wurde mit einem STA 504-Gerät der Firma Bahr durchgeführt. Statistische Analysen und Antwortoberflächendiagramme wurden mit der Design-Expert 7-Software (State Ease Inc., Minneapolis, MN, USA) erstellt.

Die Optimierung der Reaktionsbedingungen für die Synthese von Isoamylacetat (4) wurde mithilfe von RSM durchgeführt, um die Auswirkungen einiger Reaktionsvariablen auf die Ausbeute der Veresterung von Isoamylalkohol mit Essigsäure zu bewerten. In dieser Arbeit wurden gemäß den Elementarstudien und den gewonnenen Ergebnissen aus den vorherigen Studien vier Variablen einschließlich Reaktionstemperatur (A), Reaktionszeit (B), Katalysatorbeladung (C) und Molverhältnis von Essigsäure:Isoamylalkohol (D) verwendet als die wirksamsten Variablen für die Ausbeute an Isoamylacetat (4) gewählt. In dieser Studie wurde ein 5-stufiger 4-Faktor-RCCCD eingesetzt. Bei der Gesamtzahl der experimentellen Punkte von N gibt es eine Kombination aus faktoriellen (Nf), Stern- (Nα) und zentralen (N0) Experimenten mit 2F-, 2F- bzw. N0-Punkten. Dies kann als Gleichung ausgedrückt werden. 216, in der vorliegenden Studie wurden sechs Experimente im Zentrum des Designs durchgeführt, um die Abschätzung des reinen Fehlers und der Reproduzierbarkeit zu ermöglichen. Daher betrug die Gesamtzahl der erforderlichen Experimente 30 (Gl. 1).

Die codierten und tatsächlichen Werte der Faktoren sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Kombination der Faktorniveaus in tatsächlichen Werten zusammen mit der experimentellen Reaktion ist in Tabelle 5 dargestellt. In dieser Arbeit wurde ein Polynommodell quadratischer Ordnung zur Berechnung verwendet vorhergesagten Ertrag und wurde in die folgende Gleichung eingepasst (Gl. 358:

Dabei ist Y die Antwort (% Ausbeute), b0, bi, bii und bij sind konstante, lineare, Wechselwirkungs- bzw. quadratische Koeffizienten und xi und xj sind die codierten experimentellen Parameter, die die Antwort beeinflussen. Alle Daten wurden mittels Varianzanalyse (ANOVA) analysiert, um das Modell vorherzusagen und die Signifikanz der Variablen und Interaktionen zu bewerten.

5,0 g am Strand gesammelte Muscheln wurden gründlich mit destilliertem Wasser gespült und dann 1,0 Stunden lang in 96 %igem EtOH unter Rückfluss erhitzt, um alle organischen Verunreinigungen zu entfernen. Muscheln wurden aus EtOH entfernt und an der Luft getrocknet. Anschließend wurden die luftgetrockneten Muscheln mit Wasser gewaschen und 1,0 Stunden lang bei 70 °C getrocknet. Die so behandelten Muscheln wurden in ein Kugelmühlengefäß gegeben und 3,0 Minuten lang bei einer Frequenz von 25 Hz gemahlen, um ein feines Pulver zu ergeben. Das erhaltene Pulver wurde durch übliche spektroskopische, mikroskopische und thermogravimetrische Analyse charakterisiert.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung des kugelgemahlenen Muschel-Nano-Biokomposits (3). Die Veresterung von Isoamylalkohol mit Essigsäure wurde in einem Rundkolben durchgeführt, der mit einem Rückflusskühler und einem Magnetrührer ausgestattet war. Unterschiedliche Molverhältnisse von Isoamylalkohol (1) zu Essigsäure (2) und Katalysatorbeladungen von kugelgemahlenen Muscheln (3) wurden bei unterschiedlichen Reaktionstemperaturen und -zeiten verwendet, wie in Tabelle 4 dargestellt. Während der Reaktion wurde das Wasser aus der Reaktion entfernt Mischung durch absorbierende Eigenschaft von Muscheln. Nach Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die flüssige Phase wurde durch Filtration vom Katalysator getrennt und mittels GC- und GC-MS-Geräten analysiert. Darüber hinaus wurde das erhaltene Isoamylacetat (4) nach Reinigung durch bekannte Lösungsmittelextraktionsverfahren durch FTIR-Spektroskopie charakterisiert (siehe ergänzendes Material).

Reines Muschelpulver wurde durch Mahlen in einer Kugelmühle hergestellt und als multifunktionaler Nano-Biokomposit-Katalysator und natürliche Quelle von CaCO3 in seiner mikrokristallinen Aragonitform mit fixiertem CO2 für die Veresterung von Isoamylalkohol mit Essigsäure unter umweltfreundlichen Bedingungen verwendet. Außerdem wurden die Reaktionsbedingungen für die Synthese von Isoamylacetat, einer industriell wichtigen Verbindung, mithilfe der Reaktionsoberflächenmethode mit einem fünfstufigen, um drei Faktoren drehbaren, umschriebenen zentralen Verbunddesign optimiert. Die erhaltenen Ergebnisse bestätigten, dass RSM vorteilhafter als die herkömmliche Einzelparameteroptimierung ist, da es Zeit, Umwelt und Substrate spart und die Kosten erheblich senkt. Zu den weiteren Vorteilen des aktuellen Protokolls gehören eine hervorragende Ausbeute, eine kurze Reaktionszeit, eine geringere Katalysatorbeladung und erforderliche Temperatur, die Verwendung eines kostengünstigen, natürlich vorkommenden und leicht herzustellenden Nano-Biokompositmaterials mit angemessener thermischer Stabilität und das Arbeiten unter lösungsmittelfreien Bedingungen keine Verwendung von ätzenden Bronsted-Säuren, giftigen azeotropen Lösungsmitteln oder Wasseradsorptionsmitteln und Einfachheit der Verfahren sowohl für die Nano-Biokomposit-Herstellung als auch für die Isoamylacetat-Synthese. Nach unserem besten Wissen ist dies der erste Bericht über die katalytische Aktivität der reinen kugelgemahlenen Muscheln für organische Umwandlungen. Daher wurden in unserer Forschungsgruppe andere organische Reaktionen untersucht, einschließlich benannter Mehrkomponentenreaktionen, die durch kugelgemahlene Muscheln gefördert werden, und die Ergebnisse werden zu gegebener Zeit veröffentlicht.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel [und seinen ergänzenden Informationsdateien] enthalten.

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Wir danken dem Forschungsrat der Iran University of Science and Technology (IUST), Teheran, Iran (Grant No 160/20969) für die finanzielle Unterstützung. Wir möchten uns auch für die Unterstützung des Iran Nanotechnology Initiative Council (INIC), Iran, bedanken.

Forschungslabor für pharmazeutische und heterozyklische Verbindungen, Abteilung für Chemie, Iranische Universität für Wissenschaft und Technologie, Teheran, 16846-13114, Iran

Amir Hossein Fattahi und Mohammad G. Dekamin

Green Chemistry Centre of Excellence, Department of Chemistry, University of York, York, YO10 5DD, Großbritannien

James H. Clark

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AHF beschäftigte sich im Rahmen seiner Masterarbeit mit dem Thema und bereitete den ersten Entwurf des Manuskripts vor. Prof. MGD ist der Betreuer von Herrn Fattahi. Außerdem hat er das Manuskript vollständig redigiert und überarbeitet. Prof. JHC interpretierte einige experimentelle Daten und überarbeitete den ursprünglichen Entwurf des Manuskripts.

Korrespondenz mit Mohammad G. Dekamin.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Fattahi, AH, Dekamin, MG & Clark, JH Optimierung der umweltfreundlichen und umweltfreundlichen Synthese von Isoamylacetat in Gegenwart kugelgemahlener Muscheln durch Reaktionsoberflächenmethode. Sci Rep 13, 2803 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-29568-y

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Eingegangen: 24. September 2022

Angenommen: 07. Februar 2023

Veröffentlicht: 16. Februar 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-29568-y

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