Neuartiger sulfonierter Poly(vinylalkohol)/Carboxymethylcellulose/Acrylamid

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 22017 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Neuartige polyelektrolytische Hybridmembranen werden durch Mischen von Carboxymethylcellulose (CMC), Polyvinylalkohol (PVA) und Acrylamid (AA) hergestellt. Als Vernetzer bzw. Modifikatoren werden Bernsteinsäure und Chlorsulfonsäure (CSA) eingesetzt. Darüber hinaus werden carboxylierte Kohlenstoffnanoröhren (CCNT) und sulfonierte Aktivkohle (SAC) als Füllstoffe verwendet, um eine entsprechende chemische und mechanische Stabilität für den Einsatz als Polyelektrolytmembranen (PEM) zu erreichen. CMC, PVA und AA werden gemischt und mit CSA, CCNT und SAC in unterschiedlichen Konzentrationen behandelt. Zunächst wird die CMC/PVA/AA-Lösung mit CSA modifiziert, um eine sulfonierte Polymermatrix herzustellen. Zweitens wurde eine andere Menge CCNT oder SAC als Füllstoff hinzugefügt, um die Ionenaustauschkapazität (IEC), die Ionenleitfähigkeit und die chemische Stabilität zu verbessern. Drittens wird die Lösung als polyelektrolytische Membranen gegossen. Chemische Wechselwirkungen zwischen CMC, PVA, AA und anderen Membrankomponenten wurden mithilfe verschiedener Charakterisierungstechniken wie Raman-Streuungsspektroskopie und Fourier-Transform-Infrarot (FTIR) bestätigt. Darüber hinaus wurden mechanische Festigkeit, Methanolaufnahme, Gelfraktion, Ionenaustauschkapazität (IEC), Protonenleitfähigkeit (PC) sowie chemische und thermische Stabilität als Funktionen verschiedener Membranmodifikationskomponenten bestimmt. Die Ergebnisse zeigen, dass der Anstieg von CSA, CCNT und SAC zu einem Anstieg der IEC-Werte führt, die 1,54 mmol/g für (CMC/PVA-4 % CSA), 1,74 mmol/g für (CMC/PVA-4 % CSA-2 %) erreichen. CCNT) und 2,31 mmol/g für (CMC/PVA-4 % CSA-2 % SAC) im Vergleich zu 0,11 mmol/g für die nicht modifizierte CMC/PVA/AA-Membran. Der Wert der Protonenleitfähigkeit wird sukzessive von 1 × 10–3 S/cm in nicht modifizierter CMC/PVA/AA-Membran auf 0,082 S/cm für (CMC/PVA-4 % CSA) und 0,0984 S/cm für (CMC) geändert /PVA-4%CSA-2%CCNT) und 0,1050 S/cm für (CMC/PVA-4% CSA-2% SAC). Solche Ergebnisse erhöhen die potenzielle Machbarkeit eines modifizierten CMC/PVA/AA-Hybrids als polyelektrolytische Membranen.

Derzeit stellen Direktmethanol-Brennstoffzellen (DMFC) unter den anderen Brennstoffzellentypen (FCs) eine innovative Alternative zu aktuellen Energiequellen dar. DMFC hat in den letzten Jahren aufgrund seiner niedrigen Betriebstemperatur, seiner hohen Leistungsdichte, seines hohen Energieumwandlungswirkungsgrads und seines kostengünstigeren Brennstoffs1 eine erhebliche Bedeutung erlangt. Vielmehr gilt DMFC als eines der wichtigen Instrumente, die bei der Umstellung auf CO2-neutrale Betriebsabläufe eine Rolle spielen2.

Die Elektrolytmembran ist das Herzstück der Zelle und für die Weiterleitung von Protonen (H+) vom Anodenteil zur Kathode verantwortlich. Zu den wichtigen Eigenschaften der Polyelektrolytmembran gehören gute Leiter für Protonen (H+), elektrische Isolatoren, ein sehr geringer Methanol-Crossover, chemische Stabilität und Widerstandsfähigkeit unter Zellbetriebsbedingungen3.

Eine wesentliche Einschränkung von DMFC ist jedoch der Austritt von Methanol durch die Elektrolytmembran und die Produktion hochreaktiver Polymerelektrolyte bei optimalem Wassermanagement. Darüber hinaus ist Fouling eines der Probleme, die die Polymermembranen beeinträchtigen können4, indem ihre Effizienz durch Blockierung der Protonenbindungsstellen verringert wird. Insbesondere die Verschmutzung, die durch Kraftstoffverunreinigungen oder andere biologische und chemische Wechselwirkungen verursacht wurde5. Die verschmutzte Polymermembran muss einem Wiederherstellungsprozess unterzogen oder ersetzt werden, was die Kosten-Betriebseffizienz erhöhen würde. Rana et al.6 fanden heraus, dass die Zugabe von Silbersalzen zur Polymermembran zu einer Verbesserung der Antifouling-Wirkung führt.

Heutzutage wird Nafion® häufig als Elektrolyt in Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEMFC) verwendet, ist jedoch durch Methanol-Crossover- und Wassermanagementprobleme eingeschränkt7,8.

Die polyelektrolytische Membran kann nach dem Modifizierungsprozess unter Verwendung verschiedener Arten von Polymeren hergestellt werden, um den gewünschten Charakter zu verstärken und ihre Ionenleitfähigkeit zu verbessern. Die Modifizierung kann durch Mischen und/oder chemische Behandlung erfolgen9. Die Einführung anorganischer Materialien wie HAP10, CNT11 oder GO12 mit polyelektrolytischen Membranen führt zu einer Verbesserung der Protonenleitfähigkeit und mechanischen Stabilität sowie zu einer Verbesserung der Barrierewirkung, die eine wichtige Eigenschaft zur Verhinderung von Kraftstoffübertritt darstellt13.

Für eine höhere Wirksamkeit ist die Funktionalisierung der anorganischen Mischung der Schlüsselfaktor zur Herstellung eines Füllstoffs mit hoher Oberflächenaktivität (Grenzflächenfläche), guter Kompatibilität und verhinderter Sedimentation oder Agglomeration während des Herstellungsprozesses der polyelektrolytischen Membran14. CNTs sind aufgrund ihres hohen Aspektverhältnisses und ihrer Oberfläche bei geringer Dichte eines der attraktivsten Materialien als anorganische Membranfüllstoffe. Aufgrund seiner geringen funktionellen Gruppen weist es eine begrenzte Dispersion in der Polymermembran auf. Die Polymermischung kann durch die Zugabe von CNTs oder modifizierten CNTs durch die Funktionalisierung von CNTs mit –COOH-, –OH- ​​oder –SO3H-Gruppen verbessert werden15,16. Nicht nur die mechanische oder thermische Stabilität verbesserte sich, sondern auch die Ionenleitfähigkeit nahm zu, was auf die Mikrokanäle zurückzuführen ist, die durch die Polymermischung um CNTs herum bereitgestellt werden. Rambabu et al.17 diskutierten die Modifizierung von CNTs durch Einführung von –SO3H-Gruppen mithilfe von Polystyrol-Schwefelsäure zur Herstellung der SPEEK-Nanokompositmembran. Die Protonenleitfähigkeit und die mechanische Stabilität wurden insbesondere mit zunehmendem Sulfonierungsprozess und nicht mit der Gesamtleistung verbessert13.

Ein weiterer attraktiver Füllstoff ist die molekulare Schicht aus Aktivkohle (AC). Der Vorteil von Wechselstrom wird auf seine hervorragenden thermischen12, mechanischen18 und Transporteigenschaften zurückgeführt. Allerdings lässt sich AC in einer Polymermatrix aufgrund seiner hohen Kohäsionskraft zwischen ihnen nur schwer ablösen. Daher wird AC mit anderen Gruppen wie (–SO3H) funktionalisiert, um spezifische Eigenschaften und Wechselwirkungen zu verleihen19.

Rahul et al.20 gaben an, dass der Salzeinbau in Polymermembranen eine relativ höhere Protonenleitfähigkeit (~ 10–5 bis ~ 10–3 S/cm), flexible Geometrie und elektrochemische Stabilität erzeugt. Der Vorteil protonenleitender Komponenten liegt in ihrer erweiterten Dynamik für die Protonenassoziation. Die protonenleitenden Mischungen wie (NH4+) sind gute protonenleitende Quellen bei der Entwicklung einiger Arten von Polymermembranen21. Leena et al.22 gingen davon aus, dass NH4SCN den (H+)-Transfer über Zellteile durch die Polymermembran erhöhen kann. Mehrere Studien erklärten, dass23 der auf polymeren Ammoniumkomplexen basierende Transport hauptsächlich auf NH3–H+ zurückzuführen ist.

Die PVA-ZnO-basierte Polyelektrolyt-DMFC-Membran wurde von Diyan Ul Imaan24 durch Imprägnieren von Zinkoxid-Nanopartikeln in einer vernetzten PVA-Matrix hergestellt. Die erhaltene Membran verfügt über eine hohe Wasseraufnahme (105 %), IEC (0,78 meq/g) und eine niedrige Ionenleitfähigkeit (3,9 mS/cm). Auf die gleiche Weise stellten Tripathi und Shahi16 eine Np-Carboxybenzyl-Chitosan-Silica-PVA-Protonenaustauschmembran für DMFC mit der Sol-Gel-Methode her. Die erhaltene Membran weist aufgrund schwach protonenleitender Carboxylgruppen eine geringe Ionenleitfähigkeit auf. Die Leitfähigkeit und Stabilität verbesserten sich durch die Einführung von Gruppen mit hoher Ladungsdichte (–SO3H). Asnag et al.25 stellten mithilfe einer Lösungsgusstechnik erfolgreich einen Nanokompositfilm auf PVA-CMC-Basis für elektrische und optische Eigenschaften her. Die Polyacrylamid/Nafion-Elektrolytmembran7 zeigt eine Zunahme der Wasser- und Methanolaufnahme mit zunehmender Menge an Polyacrylamid in der Membran. Im Gegensatz dazu zeigt die IEC eine Verringerung durch den Einsatz von Polyacrylamid in Nafion®.

Daher wurde in dieser Arbeit die Forschung durchgeführt, um eine alternative Membran für DMFC auf Basis von sulfoniertem CMC und PVA zu finden. Aufgrund der Ungiftigkeit, Billigkeit, biologischen Abbaubarkeit und guten Matrixbildung von CMC und PVA wurden sie für diese Studie ausgewählt. Eine Mischung aus Acrylamid (AA) wird hinzugefügt, um die Ionenleitfähigkeit zu verbessern und den Protonentransport durch die Membran durch die Bildung positiv geladener Ammoniumionen (NH4+) zu erleichtern7,26. Das Mischen von CMC mit PVA und AA, gefolgt von der Sulfonierung unter Verwendung von Chlorsulfonsäure (CSA) unter Zusatz von carboxylierten Kohlenstoffnanoröhren (CCNT) oder sulfonierter Aktivkohle (SAC) als Füllstoffe, um den blockierenden Methanolübergang zu verbessern und die IEC- und Protonentransporteigenschaft zu verbessern der Membran mit verbesserter elektrochemischer Leistung.

Die Modifizierung von CMC/PVA/AA-basierten Membranen durch die Einführung von CCNT und SAC sorgt für eine Verstärkung und schafft einen gewundenen Weg für den Methanol-Crossover durch die Membran. Darüber hinaus bleibt die Wasserquellfähigkeit erhalten, wodurch der Methanol-Crossover und das Wassermanagement überwunden werden können Brennstoffzellenprobleme27. Darüber hinaus kann die Einführung von CCNT und SAC die mechanische und thermische Stabilität verbessern und zusätzlich dazu beitragen, die Ionenleitfähigkeit durch die Bereitstellung einer großen Grenzflächenfläche und Ionenkanäle zu erhöhen.

CMC (durchschnittliches Mw = 90.000 g/mol, DS = 0,7) wurde von Acros Organics, Fisher Scientific, UK, bezogen. PVA (typischerweise durchschnittliches Mw = 124.000 g/mol, 95–96,5 % hydrolysiert) wurde von Fisher Scientific, UK, bezogen. Chlorsulfonsäure (M = 116,52 g/mol, Reinheit 99 %, Dichte 1,753 g/ml bei 25 °C) wurde von Merck, Deutschland, bezogen. Mehrwandiges CCNT (Dichte 2,1 g/cm3, Durchmesser 10–20 nm, Länge 10–30 nm, –COOH-Gehalt 2 Gew.-%) wurde von XFNANO, Jiangsu, China, hergestellt. Aktivkohle (Mw = 12,01 g/mol, Schwefelgehalt 0,15 %, Säurelöslichkeit 2,0 %), gekauft von Uni-CHEM Chemical Reagens, Korea.

Spezifizierte Lösungen von 10 Gew.-% CMC, 10 Gew.-% PVA, 10 Gew.-% AA und 2 Gew.-% Bernsteinsäurelösungen wurden hergestellt, indem die jeweils vorgewogene Menge in entionisiertem Wasser bei Raumtemperatur unter Rühren für 2, 8 gelöst wurde , 2 h bzw. 30 min, bis die Lösungen homogen sind. Alle Lösungen von CMC, PVA, AA und Bernsteinsäure wurden bei Raumtemperatur gelagert. Die vorgeschlagene Reaktion, die zwischen Membrankomponenten stattfindet, wurde in (Schema 1) dargestellt.

Veranschaulichen Sie den Reaktionsweg für CMC, PVA und AA sowie den H+-Hopping-Mechanismus in der Membran.

Sulfonierte Aktivkohle (SAC) wurde nach der Methode von Bermejo et al.28 mit Modifikation29 hergestellt, indem 10 g reine Aktivkohle mit 100 ml Schwefelsäure gemischt und die Mischung 8 Stunden lang bei 160 °C gerührt wurde. Anschließend wurde die Mischung mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und 6 Stunden lang bei 60 °C trocknen gelassen. Abschließend wurde das SAC verpackt und für die nächste Verwendung bei Raumtemperatur gelagert.

Die Membran wurde durch Mischen von 3 ml CMC, 4 ml PVA, 2 ml AA und 1 ml Bernsteinsäurelösungen hergestellt. Anschließend wurde die Mischung 4 Stunden lang bei 40 °C kräftig gerührt. Die vorherigen Schritte wurden wiederholt, um 13 Proben für die Verwendung in den nächsten Schritten vorzubereiten. Zunächst wurden die verschiedenen Mengen (v/v %) Chlorsulfonsäure (CSA) (1, 2, 3 und 4 %) während des Rührvorgangs schrittweise zu 4 Proben gegeben, wobei die Temperatur auf 65 °C erhöht wurde für 4 Std. Zweitens wurden 4 % CSA unter Rührbedingungen und einer Temperatur innerhalb von 65 °C 4 Stunden lang langsam zu 4 Proben gegeben. Dann wurden verschiedene Mengen (Gew./Vol.-%) CCNT (0,5, 1, 1,5 und 2 %) unter der vorherigen Bedingung für weitere 2 Stunden zugegeben. Drittens wurden 4 % CSA langsam zu 4 Proben unter Rührbedingungen und einer Temperatur von 65 °C für 4 Stunden zugegeben, dann wurden verschiedene Mengen (Gew./Vol. %) SAC (0,5, 1, 1,5 und 2 %) zugegeben die vorherige Bedingung für zusätzliche 2 Stunden. Die Remine-Probe ist noch ohne Zusatzstoffe. Alle Mischungen wurden auf eine Polypropylenfolie gegossen. Das Lösungsmittel wurde durch 12-stündiges Abdampfen bei Raumtemperatur entfernt und anschließend ließ man die gegossenen Membranen 6 Stunden bei 70 °C trocknen. Abschließend wurden die getrockneten Membranen verschiedenen Charakterisierungsmethoden unterzogen.

Die chemischen Bindungen und funktionellen Gruppen innerhalb der CMC/PVA/AA- und modifizierten CMC/PVA/AA-basierten hybriden Polyelektrolysemembranen wurden mit (Shimadzu FTIR-8400 S, Japan) mit einer Auflösung von 4 cm−1 und einem Wellenzahlbereich von 400 bewertet –4000 cm−11. Darüber hinaus wurde auch ein Laser-Raman-Streuungsspektrometer (SENTERRA-Bruker, Deutschland) mit einem Leica-Mikroskop eingesetzt, um die chemische Bindung und mögliche Wechselwirkungen innerhalb der vorbereiteten Polymermembranen zu untersuchen30.

Morphologische Merkmale und Mikrostruktur von Hybrid-Polyelektrolysemembranen auf CMC/PVA/AA- und modifizierter CMC/PVA/AA-Basis wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht (JEOL JSM-6360LA, Japan). Das SEM war bei einer Beschleunigungsspannung von 15 kV in Betrieb. Die Vergrößerungsstärke variierte von 500 bis 500031,32.

Zugfestigkeit und Bruchdehnung von CMC/PVA/AA- und modifizierten CMC/PVA/AA-basierten hybriden Polyelektrolytmembranen wurden bei Umgebungstemperatur mit einer Universalprüfmaschine (Shimadzu UTM, Japan) durchgeführt und der Test wurde jeweils dreimal wiederholt Membran. Zug- und Dehnungsmessungen wurden mit einer Kreuzkopfbewegung bei einer konstanten Geschwindigkeit von 3 mm/min für Proben von 30 × 10 mm32 durchgeführt.

Die Methanolaufnahme von polyelektrolytischen Hybridmembranen auf CMC/PVA/AA- und modifizierter CMC/PVA/AA-Basis wird üblicherweise in Gewichtsprozent im Verhältnis zum Gewicht der getrockneten Membran definiert. Zur Bestimmung der Quellfähigkeit wurden Proben dieser Membranen erhalten, indem bestimmte Membranproben in 3 × 3 cm große Stücke geschnitten und anschließend 6 Stunden lang bei 90 °C getrocknet wurden. Das Gewicht der getrockneten Probe wird als Wdry bezeichnet. Die getrockneten Proben wurden 12 Stunden lang bei Raumtemperatur in Methanol eingeweicht (Gleichgewichtsquellung), um das Methanolaufnahmeverhältnis zu bestimmen. Anschließend wurden die gequollenen Proben aus Methanol ausgelaugt und erneut gewogen (Wwet). Der Quellungsgrad wurde durch Gl. bestimmt. (1)32,33

Die Membranen wurden bei Raumtemperatur 12 Stunden lang getrocknet, um ein Schrumpfen der Oberfläche zu vermeiden, und gewogen (W1) und dann weitere 24 Stunden lang in destilliertes Wasser getaucht, bis ein Gleichgewichtsquellgewicht erreicht war, um die auslaugbaren oder löslichen Bestandteile zu entfernen. Anschließend werden die Polyelektrolytmembranen getrocknet und erneut gewogen (W2). Die Gelfraktion (GF %) wurde gemäß der von Fahmy et al.34 beschriebenen Methode ermittelt und nach Gl. berechnet. (2)

Die Ionenaustauschkapazität (IEC) stellt die Gesamtheit der aktiven Stellen oder funktionellen Gruppen dar, die für den Ionenaustausch in polyelektrolytischen Hybridmembranen auf CMC/PVA/AA- und modifizierter CMC/PVA/AA-Basis verantwortlich sind. In den meisten Fällen wird die IEC mithilfe einer standardmäßigen Säure-Base-Titrationstechnik bestimmt. Die abgewogenen Proben wurden 12 Stunden lang bei 25 °C in 20 cm3 einer 2 M (NaCl)-Lösung getaucht. Die Lösung wurde dann mit einer bekannten Konzentration an NaOH titriert. IEC (in mmol/g) wird mithilfe von Gl. bestimmt. (3)8,35:

Dabei sind N, V ​​und W die Konzentration der NaOH-Lösung, das Volumen der NaOH-Lösung bzw. das Gewicht der Probe.

Die Protonenleitfähigkeit der Membranen wurde mittels Impedanzspektroskopie analysiert (Solartron 1260 Gain-Phase-Analysator, verbunden mit einem Solartron 1480 Multistate). Der Test wurde bei einer Temperatur von 60 °C durchgeführt. Die Protonenleitfähigkeit (σ) der Membranen wurde mit Gleichung berechnet. (4) aus Impedanzdaten36

Dabei ist (L) der Abstand zwischen den Elektroden, (R) der Membranwiderstand und (D und W) die Dicke bzw. Breite der Membranen.

Die erhaltenen CMC/PVA/AA-basierten Membranen wurden mittels Fenton-Test37 auf Oxidationsstabilität untersucht. Die getrocknete Membranprobe (1 × 4 cm2) wurde 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur in (2 ppm FeSO4 in 3 % H2O2) eingeweicht. Das Gewicht in Gramm vor und nach dem Eintauchen wurde als Wo bzw. Wf bestimmt. Die Oxidationsstabilität wurde durch Gleichung berechnet. (5):

Die Leistung der Zellmembran wurde mit einem kommerziellen Brennstoffzellensystem 890B genutzt. Die Elektrokatalysatoren Pt Ru/C (Verhältnis 2 Pt: 1 Ru) wurden auf eine andere Seite der CMC/PVA/AA-4 % CSA-2 % SAC-Membran aufgetragen. Die Diffusionsschicht wurde aus zwei Kohlepapierblättern zusammengesetzt. Die Brennstoffzelleneinheit wurde mit 2 ml/min 2 M Methanol an der Anode und 250 ml/min Sauerstoff an der Kathode betrieben37.

Abbildung 1 zeigt FT-IR-Spektren einer CMC/PVA/AA-Membran und einer modifizierten hybriden polyelektrolytischen Membran auf CMC/PVA/AA-Basis unter Verwendung von CSA, SAC und CCNT. Die Segmente der IR-Peaks sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die IR-Spektren der unberührten CMC/PVA/AA-Membran (Abb. 1-a) zeigen allgemeine Peaks der funktionellen Gruppen –NH2, –OH und C–H bei 3411, 3302 und 2917 cm−1, entsprechend dem im Polymermischungsgerüst gefundenen Wert38,39,40.

FT-IR-Spektren einer polyelektrolytischen Hybridmembran auf CMC/PVA/AA-Basis (A) Virginal CMC/PVA/AA-Membran. (B) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA. (C) CMC/PVA/AA – (4 %) CSA – (2 %) CCNT. (D) CMC/PVA/AA – (4 %) CSA – (2 %) SAC.

Eine typische symmetrische Streckung der –COO–-Banden von SU wurde bei 1414 cm−1 beobachtet (Abb. 1-a), was die Bildung eines vernetzten Netzwerks und die Bildung einer kovalenten Esterbindung zwischen CCNT und der CMC/PVA-Polymermischung zeigt (Abb. 1D). 41. Darüber hinaus weist das Spektrum von –OH und –NH2 Intensitätsabnahmen auf (Abb. 1B–D), die der Reaktion dieser Gruppen mit anderen während des Sulfonierungsprozesses oder der Netzwerkbildung zugeschrieben werden42. Die Absorptionspeaks bei 1282, 1298 und 1297 cm−1 (Abb. 1B–D), die aus der CSA-Zugabe resultieren, bestätigen die Einführung von –SO3H-Gruppen in die CMC/PVA/AA-Polymermatrix43.

Als weitere Bestätigung bestätigten die absorbierten Streckschwingungspeaks bei 620, 628 und 627 cm−1 auch das Vorhandensein von SO3–2 in der Polymermatrix43. Darüber hinaus weist das FT-IR-Spektrum von modifiziertem CMC/PVA/AA (Abb. 1B–D) neue Banden bei 572, 576 und 573 cm−1 auf, die Carbonylamid (–N–C=O) zugeordnet werden, was dies bestätigt kovalente Bindung zwischen Stickstoff von AA und Carboxylgruppe von CCNT und SU. Diese Ergebnisse bestätigen das Vorhandensein von –SO3H-, –OH-, –COO−-, –NH- und –NCO−-Gruppen in der CMC/PVA/AA-Polymermatrix41,44.

Um mehr über die Mikrostruktur der Membran herauszufinden, wurde die zerstörungsfreie Raman-Spektroskopietechnik verwendet, wie in Abb. 2 gezeigt. Der absorbierte Peak bei 605 cm−1, der in allen Raman-Kurven außer der Kurve (A) auftrat, steht im Zusammenhang mit C–S Die Intensität dieser Bande nimmt mit zunehmendem CSA-Molverhältnis zu (Abb. 2I-A), was zu einer Zunahme der –SO3H-Gruppen führt46. Der andere starke Schwingungspeak, der bei etwa 900 cm−1 auftrat, wurde dem C–C der Polymerkette zugeschrieben. Andere Signale, die bei 1099 cm-1 aufgrund der asymmetrischen Schwingung der CO-C-Bindungen aufgetreten sind, bestätigen die Vernetzungsreaktionen47. Darüber hinaus gibt es aufgrund der C=O-Gruppe eine starke Valenzbande bei 1634 cm−1 und die Intensität dieser Bande nimmt mit dem Funktionalisierungsprozess von CMCC/PVA/AA mit CSA, CCNT und SAC48 ab.

(I) Raman-Spektren von (A) CMC/PVA/AA, (B) CMC/PVA/AA-(1 %) CSA, (C) CMC/PVA/AA-(2 %) CSA, (D) CMC/ PVA/AA-(3 %) CSA, (E) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA. (II) Raman-Spektren von (E) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA, (F) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(0,5 %) CCNT. (G) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(1 %) CCNT. (H) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(1,5 %) CCNT. (J) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(2 %) CCNT. (III) Raman-Spektren von (E) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA. (K) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(0,5 %) SAC. (L) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(1 %) SAC. (M) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(1,5 %) SAC. (N) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(2 %) SAC.

Es sei daran erinnert, dass alle Spektren in Abb. 2II, III ziemlich ähnlich sind und das gleiche Muster aufweisen, da die Struktur von CCNT und SAC während des Vorbereitungs- und Modifikationsprozesses keinen größeren Schaden erleidet49.

Oberflächen- und Querschnitts-REM-Bilder der Membranen sind in Abb. 3 dargestellt. Als Ergebnis weist die Membran eine glatte und glänzende Oberflächenmorphologie und eine gute Mischungskompatibilität auf, ohne dass es aufgrund der Verwendung von SU zu Phasentrennungen oder Rissen in der Membran kommt ein Vernetzer, der gut mit früheren Arbeiten übereinstimmt50. Ein Teil der Membran weist aufgrund einer Nebenreaktion zwischen der CMC/PVA/AA-Polymermischung eine unregelmäßige Oberfläche auf. Wie in Abb. 3B gezeigt, wurden während des Sulfonierungsprozesses keine Defekte in der Membranoberfläche und im Membranquerschnitt beobachtet. Die Membran weist einige Unregelmäßigkeiten auf, die auf das Gleiten von Polymerketten und eine starke Verformung der CMC/PVA/AA-Matrix während des Produktionsprozesses zurückzuführen sind49 und eine starke intramolekulare Bindung zwischen polymeren ionischen Gruppen wie –SO3H, OH und NH50. Diese Unregelmäßigkeit erstreckte sich auch auf CMC/PVA/AA-(4,0 %)-(2,0 %) CCNT-Membranen (Abb. 3C) und CMC/PVA/AA-(4,0 %)-(2,0 %) SAC-Membranen (Abb. 3D). Dies ist eine vorteilhafte Eigenschaft, die CCNT- und SAC-Strukturen vor großen Schäden schützen kann, die ihre Verstärkungswirkung in der Membran verringern können49.

SEM-Aufnahmen der Oberfläche und des Querschnitts von CMC/PVA/AA- und modifizierten CMC/PVA/AA-basierten hybriden Polyelektrolysemembranen. (A) makellose CMC/PVA/AA-Membran. (B) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA. (C) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(2 %) CCNT. (D) CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(2 %) SAC.

Folglich verbessert diese gewonnene Eigenschaft die Protonenleitfähigkeit von Membranen durch die Bildung von Mikrokanälen um CCNT- und SAC-Mischungen für Wasser- und Wasserstoffionen13. Erwähnenswert ist, dass die Membranen aufgrund der Vorfunktionalisierung der Mischung vor der Verwendung in einer Membranherstellung eine gute CCNT- und SAC-Dispergierbarkeit aufweisen. Einige der Veränderungen in der Membranoberfläche und in der Mischung sind auf die Änderung der molekularen Anordnung der Matrix nach der Zugabe von CCNT und SAC zurückzuführen, die auch das Vernetzungsverhalten verbessert49.

Die Elementzusammensetzung von Hybrid-Polyelektrolysemembranen auf CMC/PVA/AA- und modifizierter CMC/PVA/AA-Basis wurde mit einem Kohlenstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff- und Schwefelanalysator (CHNS) bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse in (Tabelle 2) dargestellt. Mit den verschiedenen Bei Konzentrationen von CSA in CMC/PVA/AA (Tabelle 2I) steigt der Schwefelgehalt mit zunehmendem molaren Verhältnis von CAS in der Membran, was auf eine Zunahme der an das Polymergerüst gebundenen –SO3H-Gruppen hindeutet. Im Gegensatz dazu sind der Kohlenstoff- und Wasserstoffgehalt gering Verlust mit der CSA-Zugabe. Das erhaltene Verhalten bestätigte die Modifikation von CMC/PVA/AA durch Sulfonierung, die ohne unerwünschten Abbau oder Fragmentierung erfolgt, was auch durch das C/N- und C/H-Verhältnis51,52 sichergestellt wird. Die Menge an Kohlenstoff steigt mit zunehmender CCNT-Menge in der CMC/PVA/AA-Membran und der Wasserstoffanteil zeigt eine leichte Änderung (Tabelle 2II). Dies kann durch die Reaktion der –COOH-Gruppe von CCNT mit der –OH-Gruppe von PVA unter Bildung einer erklärt werden Esterbindung durch die Eliminierung von H2O-Molekülen, was zu einer Verringerung der Wasserstoffverhältnisse führt.

Der Schwefelgehalt (der sich auf die –SO3H-Gruppen bezieht) wurde durch die Zugabe von CCNT nicht wesentlich beeinflusst, was auf eine gute Stabilität der –SO3H-Gruppen hinweist. Der Einfluss der SAC-Zugabe zu CMC/PVA/AA-(4 %) CSA wurde in (Tabelle 2III) dargestellt. Es wurde festgestellt, dass eine Erhöhung des Kohlenstoff- und Schwefelanteils durch die Zugabe von SAC dazu führt, dass mehr -SO3H-Gruppen an die Membran gebunden werden, was die Ionenleitfähigkeit verbessert. Daher geben die geringfügigen Schwankungen der C/H- und C/N-%-Verhältnisse ein positives Bild davon, dass sich die Membranstruktur nicht wesentlich verändert hat, und stimmen gut mit früheren Arbeiten überein53.

Es ist wichtig, die mechanische Leistung der Membranen zu untersuchen, um die Fähigkeit der Membranen zu ermitteln, den Betriebsbedingungen von DMFC oder einer anderen Art von FC standzuhalten und einem schnellen Durchbruch zu widerstehen. Zugfestigkeit und Bruchdehnung geben einen Eindruck vom Ausmaß der mechanischen Belastung von Membranen. Die Zugfestigkeits- und Dehnungsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Wie in (Tabelle 3) gezeigt, beträgt die Zugfestigkeit von unberührtem CMC/PVA/AA 23,41 MPa, was der niedrigste Wert ist und möglicherweise mit den geringen Wechselwirkungen zwischen CMC-, PVA- und AA-Polymerkomponenten zusammenhängt, die auch zu einer geringen Dehnung führen Bruchdehnung. In Gegenwart von 1,0 % CSA betragen die Zug- und Dehnungswerte 42,81 bzw. 394,5. Dieses Verhalten wird auf die Einfügung von mehr ionischen -SO3H-Gruppen zurückgeführt, die die intramolekularen Kräfte zwischen Polymerkomponenten54 erhöhen, und nicht auf kovalente Wechselwirkungen. Mit der Erhöhung des Molverhältnisses von CSA in der Membran auf 4 % CSA zeigt die Zugfestigkeit einen leichten Rückgang auf 32,11 MPa, was durch die schädigende Auswirkung der CSA-Zugabe, insbesondere bei einem höheren Molverhältnis, veranschaulicht werden kann55. Die endgültige Dehnung zeigt eine umgekehrte Wirkung, indem sie um 394,5–463,07 % erhöht wird, was zu einer größeren Mobilität des Polymersegments führt56.

Mit zunehmendem Molverhältnis von CCNT und SAC in CMC/PVA/AA (4 %) CSA nimmt die Zugfestigkeit leicht ab. Daraus lässt sich ableiten, dass die mechanischen Eigenschaften vorbereiteter Membranen durch die molekulare Anordnung57 beeinflusst werden, die durch die Einführung von CCNT- und SAC-Füllstoffen58 weiter beeinflusst wird. Der Zusatz von Füllstoffen führt zu einer Verringerung der Kristallinität und damit zu einer Verringerung der Zugfestigkeitswerte. Darüber hinaus könnte die geringe Adhäsion zwischen der Polymermatrix und dem Füllstoff59 und die stärkere Einschränkung der Polymersegmente, insbesondere bei der Zugabe von CCNT, da es im Vergleich zu SAC einen geringeren Carboxylierungsgrad aufweist und mehr -SO3H-Gruppen aufweist, die Erklärung sein. Daher weist die SAC-basierte Membran eine höhere Festigkeit auf als CCNT-basierte Membranen. Im Allgemeinen zeigten die Ergebnisse der mechanischen Festigkeit modifizierter polyelektrolytischer CMC/PVA/AA-Hybridmembranen eine ausreichende Widerstandsfähigkeit für DMFC und hielten den Betriebsbedingungen stand60.

Die Kapazität einer Polymermembran zur Methanolaufnahme hängt stark von ihrer Affinität und den vorhandenen Lücken innerhalb der Membranstruktur ab, die für die Aufnahme von Flüssigkeiten zur Verfügung stehen61. Abbildung 4 zeigt die Menge an Methanol, die von Hybrid-Polyelektrolysemembranen auf CMC/PVA/AA- und modifizierter CMC/PVA/AA-Basis als Funktion verschiedener Molverhältnisse von CSA, CCNT und SAC aufgenommen wird. Wie gezeigt, besitzt die makellose CMC/PVA/AA-Membran eine höhere Methanolaufnahme (11,6 %), da die Membran aufgrund der hohen methanophilen -OH- und -COOH-Gruppen eine hohe Affinität zu Methanol aufweist. Bei der Sulfonierung nahm die von der Membran aufgenommene Methanolmenge mit steigendem Molverhältnis von CSA ab und erreichte 6,4 % bei 4 % CSA, was auf die Abnahme der Membranaffinität zu Methanol infolge der Einführung von schwach methanophilen Sulfongruppen – SO3H – zurückzuführen ist.

Methanolaufnahme von CMC/PVA/AA- und modifizierten CMC/PVA/AA-Hybrid-Polyelektrolysemembranen mit unterschiedlichen Mengen an CSA, CCNT und SAC.

Bei der Einbindung der CCNT- und SAC-Mischung in die CMC/PVA/AA-Membran weist die aufgenommene Methanolmenge niedrigere Werte von 5,7 bzw. 6,1 % auf, was auf den Blockierungseffekt zurückzuführen ist, der durch den CCNT- und SAC-Füllstoff auftritt. Als die Menge an CCNT und SAC auf 2 % w/v anstieg, nahm die Menge an aufgenommenem Methanol zunehmend ab und erreichte 3,49 bzw. 3,85 %. Die Fähigkeit von CCNT und SAC, Methanolkanäle zu blockieren und die Membranporosität zu verringern, was zu einem geringen verfügbaren Platz in CMC/PVA/AA-Membranen führt, könnte der Grund dafür sein und stimmt gut mit den für Nafion/SPA62 erhaltenen Daten überein. Es ist erwähnenswert, dass Yao et al.37 berichteten, dass die Einführung sulfonierter Nanoblätter in die Polymermembranmatrix nicht nur die Ionenleitfähigkeit verbessert, sondern auch das Eindringen von Methanol hemmt, was zu einer Mikrostrukturverteilung führt.

Eine Gelfraktionsanalyse von hybriden polyelektrolytischen Membranen auf CMC/PVA/AA-Basis wurde durchgeführt, um die unvernetzten Membrankomponenten herauszufinden und einen Eindruck von der Vernetzungsdichte zu vermitteln63. Es wurde beobachtet, dass die Gelfraktion durch Modifikationen der Membranen stark beeinflusst wurde, wie in Abb. 5 gezeigt. Das Gelfraktionsverhältnis zeigt ein niedrigeres Verhältnis von 61,5 % für die unberührten CMC/PVA/AA-Membranen. Mit der Erhöhung der CSA-Menge in der CMC/PVA/AA-Membran von 1 auf 4 % v/v änderte sich der Gelanteil-Prozentsatz von 88,3 auf 94,3 % aufgrund der zunehmenden Vernetzungsdichte infolge des Sulfonierungsprozesses, der mehr ermöglichte –SO3H-Gruppe an der Membran befestigt. Bei einem weiteren Modifizierungsprozess mit CCNT und SAC erhöhte sich die Menge der Gelfraktion auf 91,4 % bzw. 94,9 %, wobei die maximale Beladung auf die Verbesserung der Vernetzung zurückzuführen war64.

Gelfraktion von CMC/PVA/AA- und modifizierten CMC/PVA/AA-Hybrid-Polyelektrolysemembranen mit unterschiedlichen Mengen an CSA, CCNT und SAC.

IEC ist eine herkömmliche Methode, die als Indikator für den Gehalt an ionischen Gruppen in Membranen verwendet wird, die für das Halten und Transportieren von Protonen von der Anode zur Kathode verantwortlich sind65. Der IEC-Wert stieg mit der Erhöhung der CSA-Menge in CMC/PVA/AA-Membranen dramatisch an und erreichte 1,54 mmol/g bei 4 % (v/v) CSA. Dies lässt sich dadurch erklären, dass die Zunahme der ionischen Gruppen –SO3H auf CMC/PVA/AA-basierten Membranen zu hochreaktiven und austauschbaren Stellen führt (Abb. 6). Darüber hinaus wirkt sich die Modifikation von CMC/PVA/AA-basierten Membranen mit CCNT und SAC zunehmend auf die IEC-Werte aus. Als die Menge an CCNT und SAC in diesen sulfonierten Membranen von 0 auf 2 % (Gew./Vol.) anstieg, änderte sich die IEC aufgrund der Vergrößerung der Interferenzfläche auf 1,74 bzw. 2,31 mmol/g. Bei SAC-basierten Membranen sind die IEC-Werte nicht nur höher als bei anderen CCNT-basierten Membranen, sondern aufgrund der Konzentration an Sulfongruppen auch höher als bei Nafion 115 (0,91 mmol/g)66.

IEC von CMC/PVA/AA- und modifizierten CMC/PVA/AA-Hybrid-Polyelektrolysemembranen mit unterschiedlichen Mengen an CSA, CCNT und SAC.

PC ist eine der wichtigsten Untersuchungen von FC-Membranen, die über deren Wirksamkeit entschieden hat. Für die unberührte Membran betrug der PC-Wert 0,001 S/cm, da die ionischen Gruppen in einem geringeren Verhältnis vorkamen (Abb. 7).

PC von CMC/PVA/AA und modifizierten CMC/PVA/AA-Hybrid-Polyelektrolysemembranen mit unterschiedlichen Mengen an CSA, CCNT und SAC bei 60 °C.

Im Fall von CSA wird die Anzahl der Sulfongruppen durch Zugabe erhöht, wobei das Molverhältnis von CSA in der Membran auf 0,082 S/cm bei einer maximalen Beladung von CSA von 4 % (v/v) ansteigt. Der Schlüssel liegt im Vorhandensein von –SO3−H+-Gruppen als Ergebnis der CSA-Addition, die als protonischer Träger fungieren67. In ähnlicher Weise führt die Zugabe von CCNT- und SAC-Füllstoffen zu sulfonierten CMC/PVA/AA-Membranen zu einem Anstieg von PC auf 0,098 bzw. 0,105 S/cm, da diese Füllstoffe einen Ionenkanaldurchgang und eine große Oberfläche bieten insbesondere bei funktionalisierten SAC. Diese Finanzierung ist Teil der Finanzierung durch IEC26.

Die Haltbarkeit der Polymerelektrolytmembran hängt stark von der Oxidationsbeständigkeit ab. Die Stabilität von CMC/PVA/AA-basierten Membranen in Fentons Reagenz gegenüber Oxidation wurde untersucht und die erhaltenen Ergebnisse sind in Abb. 8 dargestellt. Im Allgemeinen weisen alle Membranen Oxidationsstabilität auf, wenn die Menge der Modifikatoren CSA, CCNT und SAC erhöht wird. Dieses Verhalten wird auf das Vorhandensein von Sauerstoffanreicherungsgruppen wie –SO3H, –OH und –COOH in der Polymermatrix zurückgeführt. Diese Sauerstoffgruppen führen zu einer Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit der Membran durch die Verbesserung der Vernetzungsdichte durch die Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen, die die Angriffe freier Radikale behindern37,68,69. Darüber hinaus vergrößert das Vorhandensein von CCNT und SAC die Oberfläche, was zu einer Verbesserung der oxidativen Stabilität führt, wie von Yao et al.37 berichtet.

Oxidationsstabilität von CMC/PVA/AA- und modifizierten CMC/PVA/AA-Hybrid-Polyelektrolysemembranen mit unterschiedlichen Mengen an CSA, CCNT und SAC.

Die thermische Stabilität der erhaltenen hybriden polyelektrolytischen Membran auf CMC/PVA/AA-Basis wurde mit einem 204 Phoenix TGA-Instrument (NETZSCH, Deutschland) bei einer Heizrate von 10 °C/min unter N2-Atmosphäre geschätzt. Wie in Abb. 9 gezeigt, die Thermogramme zeigen drei Bereiche des Gewichtsverlusts. Der erste Bereich fand zwischen 60 und 200 °C statt, in dem das physikalisch gebundene Wasser und das Lösungsmittel zu Beginn dieses Bereichs flüchtig sind. Am Anfang dieses Bereichs kam es zur Verdampfung von chemisch gebundenem Wasser und zum Abbau von -NH2-Gruppen Ende der ersten Periode70. Der zweite Bereich des Gewichtsverlusts (200–350 °C) ist mit der Zerstörung von Nebenpolymergruppen wie Sulfongruppen und anderen Seitengruppen verbunden. Die Hauptpolymerketten unterliegen einer Zerstörung mit zunehmender Temperatur. Der Bruch von C-C-Bindungen beginnen normalerweise bei einer Temperatur von 350 °C und werden bei erhöhten Temperaturen mit C-H-, O-H- und C=O-Bindungen besetzt70. Der sanfte Übergang zwischen aufeinanderfolgenden Bereichen zeigt an, dass die ionenleitenden Gruppen verbleiben können Lange Zeit mit der Hauptpolymermatrix verbunden, wenn es unterschiedlichen Temperaturbereichen ausgesetzt wird68.

Thermogravimetrische Spektren von CMC/PVA/AA- und modifizierten CMC/PVA/AA-Hybrid-Polyelektrolysemembranen mit unterschiedlichen Mengen an CSA, CCNT und SAC.

Im Allgemeinen hatte der Einbau von CCNT und SAC aufgrund des geringen Füllstoffgehalts und der guten Mischungskompatibilität keinen deutlichen Einfluss auf die thermische Stabilität. Es ist erwähnenswert, dass die Zugabe von SAC-Füllstoff in einem höheren Verhältnis (2 Gew.-%) zu einer Verbesserung der thermischen Stabilität im Vergleich zu CCNT-Füllstoff führt.

Dank des hohen Ionenaustauschkondensators und -leiters in Kombination mit guter mechanischer Stabilität und geringer Methanolaufnahme der modifizierten CMC/PVA/AA-basierten Membranen sind diese Membranen als Polymerelektrolytmembran für DMFC37 geeignet. Die Leistung der Zelle wurde bei 60 °C mit 2 M Methanol an der Anode durchgeführt. CMC/PVA/AA-4%CSA-2%SAC wird als Membranelektrodenanordnung ausgewählt und die erhaltenen Ergebnisse für Spannung und Leistungsdichte sind in Abb. 10 dargestellt. Die Zelle verfügt über eine maximale Leistungsdichte und Spannung (3,35 Mw/cm−). 2 bzw. 0,78 V). Diese Ergebnisse zeigen, dass der Modifikationsprozess von CMC/PVA/AA-basierten Membranen die Zellleistung verbessern kann.

Polarisationskurven und Leistungsdichte von DMFC mit CMC/PVA/AA-4 % SAC-2 % SAC-Hybrid-Polyelektrolytmembran.

Eine hybride polyelektrolytische Membran für DMFC, hergestellt aus einer Polymermischung auf CMC/PVA/AA-Basis und modifiziert mit unterschiedlichen Konzentrationen von CSA, CCNT und/oder SAC unter Zusatz von Bernsteinsäure als Vernetzer. Die hybride polyelektrolytische Membran wurde erfolgreich durch Lösungsgusstechniken hergestellt. Die strukturellen und funktionellen Eigenschaften der hergestellten Hybridmembran wurden durch FT-IR, Raman-Spektren und CHNS-Analyse nachgewiesen. Weitere physikalisch-chemische Eigenschaften wurden durch Messung der Methanolaufnahme, des Gelanteils, der Zugfestigkeit, der Dehnung, der Ionenaustauschkapazität, der Protonenleitfähigkeit sowie der thermischen und chemischen Stabilität bestimmt. Die Charakterisierungsergebnisse zeigten, dass der Modifizierungsprozess unter Verwendung von CSA, CCNT und SAC seinen Zweck erreicht hat, indem er -SO3H-Gruppen induzierte, die CMC/PVA/AA von einem protonenarmen Leiter in einen guten Protonenleiter und Kondensator sowie gute mechanische Eigenschaften umwandelten und Oxidationsstabilität, um den Betriebsbedingungen standzuhalten. Die IEC-Werte steigen mit zunehmendem Sulfonierungsgrad von CMC/PVA/AA und dem Anteil von CCNT oder SAC in der Polymermischung. IEC (2,31 mmol/g), Protonenleitfähigkeit (0,105 S/cm) und Zellleistung (Leistungsdichte 3,35 Mw/cm−2 und Spannung 0,78 V) erreichten ihr Maximum bei CMC/PVA/AA-(4 %) CSA-(2 %) SAC-Mischmembran. Darüber hinaus verbesserte der Einbau von CCNT- und SAC-Füllstoffen die Membraneigenschaften erheblich, da die Membran durch mechanische Stabilität und geringere Methanolaufnahme gute Barriereeigenschaften gegenüber dem Methanolübergang aufwies. Letztendlich verfügen die auf CMC/PVA/AA basierenden Membranen über eine akzeptable elektrochemische Leistung, z. B. IEC, Protonenleitfähigkeit, thermische, mechanische und chemische Stabilität, was sie für weitere kostengünstige DMFC-Anwendungen von entscheidender Bedeutung macht.

Alle während dieser Studie generierten oder analysierten Daten sind in diesem veröffentlichten Artikel enthalten.

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Mohamed Abu Saied

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Konzeptualisierung, AF und MAS; Methodik, AM; Validierung, AN; Formale Analyse, MAS; Untersuchung, AM und MAS; Schreiben – Originalentwurfsvorbereitung, AM; Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten, AF; Alle Autoren haben die veröffentlichte Version des Manuskripts gelesen und ihr zugestimmt.

Korrespondenz mit Alaa Fahmy oder Mohamed Abu Saied.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Springer Nature bleibt neutral hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Mahmoud, A., Fahmy, A., Naser, A. et al. Neuartige Hybrid-Polyelektrolytmembranen auf Basis von sulfoniertem Poly(vinylalkohol)/Carboxymethylcellulose/Acrylamid. Sci Rep 12, 22017 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-26489-0

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Eingegangen: 28. September 2022

Angenommen: 15. Dezember 2022

Veröffentlicht: 20. Dezember 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-26489-0

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