Dekontamination von Wasser co

Wissenschaftliche Berichte Band 12, Artikelnummer: 15832 (2022) Diesen Artikel zitieren

Eine Co-Kontamination durch organische Lösungsmittel (z. B. Toluol und Tetrahydrofuran) und Metallionen (z. B. Cu2+) kommt in Industrieabwässern und an Industriestandorten häufig vor. Dieses Manuskript beschreibt die Abtrennung von THF aus Wasser in Abwesenheit von Kupferionen sowie die Behandlung von Wasser, das entweder mit THF und Kupfer oder mit Toluol und Kupfer gleichzeitig verunreinigt ist. Tetrahydrofuran (THF) und Wasser sind in Abwesenheit von Laurinsäure frei mischbar. Laurinsäure trennt die beiden Lösungsmittel, wie durch Protonen-Kernspinresonanz (1H-NMR) und abgeschwächte Totalreflexions-Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (ATR-FTIR) nachgewiesen wurde. Die Reinheit der aus 3:7 (v/v) THF:Wasser-Mischungen unter Verwendung von 1 M Laurinsäure abgetrennten Wasserphase beträgt ≈87 % v/v. Synchrotron-Kleinwinkel-Röntgenstreuung (SAXS) zeigt, dass Laurinsäure in THF umgekehrte Mizellen bildet, die in Gegenwart von Wasser anschwellen (um Wasser in ihrem Inneren aufzunehmen) und letztendlich zu zwei freien Phasen führen: 1) THF-reich und 2 ) wasserreich. Deprotonierte Laurinsäure (Laurationen) induziert auch die Wanderung von Cu2+-Ionen entweder in THF (nach der Trennung von Wasser) oder in Toluol (nicht mischbar mit Wasser) und ermöglicht so deren Entfernung aus Wasser. Laurat-Ionen und Kupferionen interagieren wahrscheinlich eher durch physikalische Wechselwirkungen (z. B. elektrostatische Wechselwirkungen) als durch chemische Bindungen, wie ATR-FTIR zeigt. Induktiv gekoppeltes Plasma – optische Emissionsspektrometrie (ICP-OES) zeigt eine Entfernung von bis zu 60 % von Cu2+-Ionen aus Wasser, das durch CuSO4 oder CuCl2 und Toluol gleichzeitig verunreinigt ist. Während Laurinsäure in Abwesenheit von Kupferionen Wasser und Toluol emulgiert, destabilisieren Kupfersalze Emulsionen. Dies ist vorteilhaft, um zu vermeiden, dass Kupferionen nach ihrer Wanderung in der Toluolphase zusammen mit Toluol wieder in die Wasserphase mitgerissen werden. Der Einfluss von Kupferionen auf die Emulsionsstabilität wird anhand der verringerten Grenzflächenaktivität und Drucksteifigkeit von Grenzflächenfilmen erklärt, die mithilfe eines Langmuir-Trogs untersucht wurden. Bei der Abwasseraufbereitung kann Laurinsäure (ein Pulver) direkt in das verschmutzte Wasser eingemischt werden. Im Rahmen der Grundwassersanierung kann Laurinsäure in Rapsöl gelöst werden, um ihre Injektion zur Behandlung von Grundwasserleitern zu ermöglichen, die durch organische Lösungsmittel und Cu2+ mitverschmutzt sind. Bei dieser Anwendung würden injizierbare Filter, die durch Injektion von kationischer Hydroxyethylcellulose (HEC+) erhalten werden, den Fluss von darin verteilten Toluol- und Kupferionen behindern und so nachgeschaltete Rezeptoren schützen. Co-Verunreinigungen können anschließend vor den Filtern abgesaugt werden (mittels Pumpbrunnen), um sie gleichzeitig aus Grundwasserleitern zu entfernen.

Durch industrielle Aktivitäten werden wasserlösliche, giftige Schwermetalle im Grundwasser freigesetzt, darunter Blei, Chrom, Arsen, Zink, Cadmium, Quecksilber und Kupfer1,2. Kupfer wird in Düngemitteln und Pestizidsprays, Baumaterialien sowie landwirtschaftlichen und kommunalen Abfällen verwendet und führt zu hohen Kupferkonzentrationen im Grundwasser1. Kohlenwasserstoffe werden auch häufig in industriellen Prozessen verwendet und gehören zu den häufigsten Grundwasserschadstoffen3. THF ist eine Grundwasser- und Industrieabwasserverunreinigung, da es zur Herstellung von Pharma- und Pestizidzwischenprodukten verwendet wird4,5. Schwermetalle, Kohlenwasserstoffe und wassermischbare organische Lösungsmittel (z. B. Dioxan oder THF) sind häufig als Co-Kontaminanten auf Industriestandorten vorhanden6,7,8,9,10,11.

Die Behandlung von Schwermetallen umfasst die elektrokinetische Sanierung12,13,14,15,16, die Entfernung mithilfe von Nanopartikeln17 und das Spülen des Bodens mit Zusatzstoffen, die die Solubilisierung und Extraktion von Schwermetallen durch Pumpen und Aufbereiten erleichtern1. Pump and Treat extrahiert Schadstoffe mithilfe von Pumpbrunnen, bereitet das Grundwasser ex situ auf und injiziert es schließlich nach der Behandlung wieder ein18. Beispielsweise wurde Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) zur Kupfersanierung in Verbindung mit Pump and Treat19 verwendet. In unserer vorherigen Studie wurde Natriumlauroyllactylat (SLL) für denselben Zweck verwendet20. Diese Ansätze ermöglichen nicht die gleichzeitige Entfernung von Schwermetallen und Co-Verunreinigungen wie mischbaren Lösungsmitteln, wofür THF ein Beispiel ist.

Zu den gängigen Sanierungsansätzen zur Bekämpfung von Kohlenwasserstoffverunreinigungen gehören chemische Methoden (z. B. chemischer Abbau mit Fenton-Reagenzien21,22, oxidierende Emulgatoren23, Oxidationsstäbe mit langsamer Freisetzung24, oxidierende Nanopartikel25, Ferrat26 und Ozonbegasung27), Phytoremediation für oberflächliche Verunreinigungen28, Mikrowellenerwärmung29, Pumpen und Behandeln30, Tensidspülung31,32 und tensidverstärkte Oxidation33, biologische Sanierung mithilfe von Bakterien34,35, Schwelbrand36 und thermische Behandlung37. Auch die elektrokinetische Sanierung von Kohlenwasserstoffen wurde vorgeschlagen, beispielsweise in Verbindung mit Tensiden38,39. Kohlenwasserstoffe können während der Sanierung migrieren und Risiken für nachgeschaltete Rezeptoren darstellen40,41,42. Dieses Risiko besteht auch für Schwermetalle.

Unsere bisherige Forschung konzentrierte sich auf die Immobilisierung von Cr(VI) während seiner Reduktion zu weniger toxischem Cr(III)43, und Barrieren können die Kohlenwasserstoffmigration während der Behandlung abschwächen44. Barrieren können nicht reaktiv18 oder reaktiv45,46,47,48,49,50 sein. In unseren früheren Studien, die sich auf Kohlenwasserstoffe konzentrierten, haben wir auch semipermeable Filter entwickelt, die für eine einfache Installation eingespritzt werden konnten51. Diese Filter ermöglichten den Wasserfluss und hielten gleichzeitig Kohlenwasserstoffe zurück51. Obwohl diese Filter nützlich sind, um die Migration von Kohlenwasserstoffen zu verhindern, können sie nicht gleichzeitig Schwermetalle zurückhalten.

Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel können durch biologische Behandlung52,53,54, chemische Methoden (z. B. fortgeschrittene Oxidationsprozesse55) oder Pervaporation56,57 aus dem Abwasser entfernt werden. Die biologische Behandlung erfordert, dass die Schadstoffkonzentrationen unter einem Niveau liegen, bei dem sie für die Bakterien toxisch sind. Fortgeschrittene Oxidationsprozesse sind nützlich, erfordern jedoch potenziell gefährliche Chemikalien und die Pervaporation ist energieintensiv.

Darüber hinaus kann die Trennung zwischen Wasser und organischen Lösungsmitteln erreicht werden, indem die Hydrophobie des organischen Lösungsmittels erhöht wird (d. h. das organische Molekülnetzwerk auf Kosten der Wechselwirkungen zwischen Wasser und Lösungsmittel gestärkt wird). Beispielsweise zeigte eine Studie, dass die Temperatur so eingestellt werden kann, dass die Ionizität der Lidocain-Ölsäure-Phase in einer Mischung aus Wasser, Lidocain und Ölsäure verringert und diese dadurch in eine Wasserphase und eine Lidocain-Ölsäure-Phase getrennt wird58. Vorteilhaft wäre eine Trennung ohne Temperaturzyklen. Frühere Studien trennten Wasser aus wassermischbaren Lösungsmitteln mithilfe von Salzen59,60, Zuckern61,62 und Polyolen63 sowie Tensiden wie Natriumlauroyllactylat (SLL)64. Diese Verbindungen bilden Wasserstoffbrückenbindungen (H-Brücken) mit Wasser und behindern dadurch die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Lösungsmittel64,65,66,67,68,69. In diesen früheren Studien wurden Kupferionen nicht zusammen mit THF vom Wasser abgetrennt.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion wurde auf andere Schadstoffe wie Antibiotika, Pestizide und Kohlenwasserstoffe angewendet, um deren Nachweis durch analytische Methoden70,71,72 zu erleichtern. Die gleichzeitige Trennung von THF und Metallionen (z. B. Kupfer) wurde bisher jedoch nicht erreicht Kontext der Wasserreinigung. Hier verwenden wir zum ersten Mal Laurinsäure, um gleichzeitig THF von Wasser zu trennen und die Migration von Kupferionen in der THF-Phase bei Umgebungstemperatur (z. B. 20 °C) zu induzieren. Der vorgeschlagene Ansatz bietet potenzielle Anwendungsmöglichkeiten für die Behandlung von Abwasser, Oberflächenwasser oder Grundwasser, beispielsweise nach der Entnahme aus verschmutzten Grundwasserleitern durch Pump-and-Reinigung.

Darüber hinaus verwenden wir injizierbare Filter in Verbindung mit Laurinsäure, um gleichzeitig Schwermetallverunreinigungen (z. B. Cu2+) und mit Wasser nicht mischbare Kohlenwasserstoffe zu bekämpfen. Konkret injizieren wir Laurinsäure in Rapsöl in modellverschmutzten Grundwasserleitern, um die Cu2+-Migration in Toluol (das als Modellkohlenwasserstoff verwendet wird) zu induzieren und dessen Rückhaltung durch injizierbare HEC+-Filter zu ermöglichen. Toluol und Cu2+ könnten dann leichter aus dem Grundwasser entfernt werden, indem man sie beispielsweise in Filternähe, vor den Filtern, abpumpt. Laurinsäure73 und Ölsäure74 wurden früher zur Extraktion von Cu2+ aus Wasser verwendet, ihre Verwendung wurde jedoch nicht mit injizierbaren Barrieren kombiniert. Unsere früheren Untersuchungen haben außerdem gezeigt, dass das harmlose Tensid SLL auch die Verteilung von Cu2+ in hydrophobe Lösungsmittel wie Rapsöl induziert, das als flüssiges Sorptionsmittel im Zusammenhang mit der Wasserreinigung verwendet wird20. Allerdings wurde in diesem Fall die Ölphase fest und konnte nicht aus dem Untergrund gepumpt werden. Daher war SLL ausschließlich für die Ex-situ-Wasseraufbereitung nach Pumpen und Aufbereiten vorgesehen20.

CuCl2·2H2O und CuSO4·5H2O (ACS-Qualität), Laurinsäure (ACS-Qualität), Toluol (HPLC-Qualität), NaOH (Pellets, ACS-Qualität) und kationische Hydroxyethylcellulose (HEC +) wurden von Sigma Aldrich (Kanada) bezogen. Rapsöl (Marke Selection) wurde auf einem lokalen Markt gekauft. THF (Caledon Laboratories Ltd, ACS-Qualität), Dioxan und Isopropanol (Fisher Scientific Canada, ACS-Qualität) wurden von Fisher Scientific (Kanada) bezogen. Sand (EMD Millipore, Kanada) wurde von VWR gekauft. In allen Experimenten wurde entionisiertes (DI) Wasser verwendet.

Flaschentests wurden in Glasfläschchen durchgeführt, um die Trennung zwischen THF und Wasser zu untersuchen, wobei 30 %, 50 % und 70 % THF relativ zu Wasser (v/v) und Laurinsäurekonzentrationen im Bereich von 0,2 bis 1 M bei pH = 2 verwendet wurden. 6.5 und 13. Gleichung (1) wurde verwendet, um die Differenz zwischen dem der Mischung zugesetzten Wasservolumen (Vwater,used) und dem Volumen der mit Laurinsäure abgetrennten wasserreichen Bodenphase (Vwater,measured) abzuschätzen.

Im Abschnitt „Ergebnisse und Diskussion“ wird dieser Unterschied als Abweichung bezeichnet.

Außerdem wurden Flaschentests durchgeführt, um die Verteilung von Cu2+-Ionen zwischen der Wasser- und der Ölphase zu beurteilen und die Emulgierung zwischen Toluol und Wasser zu untersuchen. Flaschentests wurden durchgeführt, indem zunächst 5 ml 30 M wässrige CuCl2- oder CuSO4-Lösungen, 1 ml 0,23 M Laurin-in-Rapsöl-Lösungen und entweder 1 ml oder 4 ml Toluol gemischt wurden. Anschließend wurden 10 mM NaOH (bezogen auf die Wasserphase) zugegeben und die Fläschchen 30 s lang von Hand geschüttelt, bevor sie auf einem Labortisch äquilibriert wurden. Experimente wurden auch mit reinem Wasser (ohne Kupfersalze) unter Verwendung von 1 ml 0,23 M Laurin-in-Rapsöl-Lösungen und 1 ml Toluol, ohne NaOH oder mit 10 mM NaOH durchgeführt. Schließlich wurden zusätzliche Flaschentests mit 30 mM CuCl2- oder CuSO4-Lösungen, Toluol und Laurinsäure allein bei pH = 13 durchgeführt. Das Volumenverhältnis der wässrigen Phase zur Toluolphase betrug vier Teile Wasser und einen Teil Toluol. Alle Flaschentests wurden doppelt durchgeführt. Duplikate ähnelten einander stark.

Statische Grenzflächenspannungsmessungen wurden unter Verwendung eines Sigma-Krafttensiometers (Biolin Scientific, USA) und eines Platin-du-Noüy-Rings (mit einem Durchmesser von 2 cm) unter Verwendung von vier Arten von Proben durchgeführt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 zusammengefasst ist. Das Wasser und Die Ölphasen wurden gemischt (1:1,2 Wasser:Öl, Vol./Vol.) und man ließ sie 24 Stunden lang in einem Scheidetrichter trennen. Anschließend wurden sie getrennt gesammelt und mit Hilfe einer Pipette vorsichtig in einen Glasbecher überführt, um die Grenzflächenspannung zu messen.

Die im Abschnitt „Ergebnisse und Diskussion“ angegebene Oberflächenspannung wurde mithilfe von (2) geschätzt:

Dabei ist F die maximale Kraft, die gemessen wird, wenn der Du-Noüy-Ring aus der Wasserphase gezogen wird (d. h. die Kraft, die erforderlich ist, um die Lamelle zu brechen), R der durchschnittliche Radius des verwendeten Du-Nuoy-Rings und f der Huh- und Mason-Korrekturfaktor berechnet als f = R/r (R = Radius des du Noüy-Rings und r = Radius des Drahtes). Alle Messungen wurden dreifach durchgeführt, um die im Abschnitt „Ergebnisse und Diskussion“ angegebene geringe Standardabweichung abzuschätzen.

Kompressionsisothermen wurden an der Öl-Wasser-Grenzfläche mit einem Kibron Microtrough G1 Langmuir-Blodgett-Trog (Kibron, Schweden) gemessen, der mit der KBN LayerXPro-Software (Kibron, Schweden) gesteuert wurde. Die Wasser- und Ölphasen sind wie für die Proben 3 und 4 beschrieben, die für Messungen der statischen Grenzflächenspannung verwendet wurden (Tabelle 1, „Messung der statischen Grenzflächenspannung“). Die Proben wurden in einem Scheidetrichter vorbereitet, gerührt und über Nacht getrennt. Anschließend wurden die Wasser- und Ölphasen getrennt gesammelt und vorsichtig (mit Hilfe einer Pipette) in das untere bzw. obere Fach des Langmuir-Trogs überführt. Nach dem Transfer der oberen und unteren Phase konnten grenzflächenaktive Spezies 10 Minuten lang an der Grenzfläche adsorbieren, bevor sie mithilfe mobiler Barrieren, die sich mit einer Geschwindigkeit von 20 mm/min bewegten, von 16.500 auf 1650 mm2 komprimiert wurden. Nach der ersten Kompression wurden die Barrieren schnell expandiert (mit einer Geschwindigkeit von 140 mm/min) und die Folien wurden sofort wieder mit 20 mm/min komprimiert. Der Druck wurde bei jeder Kompression mit einer Wilhelmy-Platte überwacht. Die Messungen wurden doppelt durchgeführt und die gemessenen Kurven ähnelten einander stark.

ATR-FTIR-Messungen wurden durchgeführt, um mögliche Wechselwirkungen zwischen Laurinsäure und Cu2+-Ionen zu untersuchen. Bei diesen Messungen wurden die verwendeten Proben wie unter „Flaschentests“ beschrieben vorbereitet. Konkret haben wir zunächst 5 ml 30 M wässrige CuCl2- oder CuSO4-Lösungen, 1 ml 0,23 M Laurinsäure in Rapsöllösungen und 1 ml Toluol gemischt. Anschließend wurden 10 mM NaOH (bezogen auf die Wasserphase) zugegeben und die Fläschchen 30 Sekunden lang von Hand geschüttelt, bevor man sie auf dem Tisch absetzen ließ. Experimente wurden auch ohne Kupfersalze durchgeführt, wobei 1 ml 0,23 M Laurin-in-Rapsöl-Lösungen und 1 ml Toluol mit 10 mM NaOH verwendet wurden. Nach 24-stündiger Äquilibrierung wurde nur die Ölphase analysiert. Darüber hinaus wurde ATR-FTIR zur Analyse von Proben verwendet, die mit 3:7 THF:Wasser-Mischungen (v/v) hergestellt wurden, wobei entweder Wasser oder 0,03 M wässrige CuCl2- oder CuSO4-Lösungen verwendet wurden. Absorptionsspektren wurden mit einem ATR-FTIR-Spektrometer (Thermoscientific Nicolet Summit FTIR-Spektrometer mit Everest ATR) und einer dazugehörigen IR-Lösungssoftware gesammelt. Aufgrund der Flüchtigkeit von THF ist jedes Spektrum der Durchschnitt von nur 10 Scans mit einer Auflösung von 4 cm−1 im Wellenzahlbereich von 400–4000 cm−1. Die Messungen wurden mindestens viermal pro Probe wiederholt, um der geringen Scanzahl Rechnung zu tragen.

Der mit der OH-Streckung (H-Bindung) von 3:7 v/v THF:Wasser-Mischungen (pH ≈ 6,5 und pH ≈ 3), getrennt mit 1 M Laurinsäure, verbundene Absorptionspeak wurde mithilfe eines von uns entwickelten grobkörnigen Ansatzes entfaltet , wie in unseren früheren Manuskripten75,76 beschrieben. Kurz gesagt, normalisierte experimentelle Daten [0–1] im Bereich 2500–4000 cm−1 wurden durch nichtlineare Regression unter Verwendung von Graphpad Prism 9.2.0 (Gleichung 3) an eine Summe zweier Gaußscher Werte angepasst. Diese Software verwendet den Levenberg- und Marquardt-Algorithmus77,78. Wir haben die C-H-Streckungsintensitäten im Bereich von 2650–3000 cm−179 ausgeschlossen, um die Stabilität der Anpassung erheblich zu verbessern und Nicht-Wasser-OH-Beiträge aus der Analyse zu entfernen.

Für maximal 1000 Iterationen mit mittleren Konvergenzkriterien haben wir keine Gewichtung verwendet. Die drei wiederholten Y-Werte, die aus drei unabhängigen Spektren gesammelt wurden, wurden als einzelner Punkt betrachtet. Alle Parameter wurden auf einen Wert größer als Null beschränkt und es wurden symmetrische Konfidenzintervalle und Standardfehler berechnet. Alle r2-Werte für die Anpassungen waren größer als 0,9989.

Unser Ansatz basierte auf den Simulationen der Wasserstruktur von Lenz und Ojamäe (2006)80. Diese Autoren unterteilten das Schwingungsspektrum entsprechend ihrer Koordinationseigenschaften in Beiträge verschiedener Moleküle, z. B. Donoren mit doppelter H-Brücke (DD) oder einfacher H-Brücke (SD). In unserem grobkörnigen Ansatz würden Verschiebungen zu höheren Wellenzahlen (Blauverschiebungen) auf eine Verbesserung der Wasserstruktur hinweisen.

Alle anderen Spektralbereiche wurden mit Omnic 9 (Thermo Fisher Scientific) analysiert. Die Spektren wurden mithilfe unabhängiger Spline-Basislinien grundlinienkorrigiert. Peakflächen wurden entweder mit Omnic 9 (für ganze Regionen) oder mit Peakfit v4.12 (Seasolve) für einzelne Peaks bestimmt.

Zur Abbildung der in „Flaschentests“ beschriebenen Proben wurde ein optisches VHX-5000-Digitalmikroskop (Keyence Corporation, Kanada) verwendet. Jeder Probentyp wurde mindestens zehnmal abgebildet, um sicherzustellen, dass die Bilder die tatsächlichen Probeneigenschaften widerspiegeln.

Injizierbare Filter wurden wie an anderer Stelle beschrieben erhalten51,81. Kurz gesagt wurde ein Messzylinder aus Glas mit einem Durchmesser von 14 mm am Boden perforiert und mit Sand auf ein Gesamtvolumen von 5 ml gefüllt, um einen Grundwasserleiter nachzuahmen. Wasser (20 ml) wurde durch den Zylinder gespült, bevor 1 ml 0,1 Gew.-%ige HEC+-Lösungen in Wasser injiziert und anschließend mit überschüssigem Wasser (60 ml) gespült wurde. Anschließend injizierten wir in den Zylinder Co-Verunreinigungsmischungen aus Kupfersalzen und Toluol (Proben 3 und 4, beschrieben in Tabelle 1, „Messung der statischen Grenzflächenspannung“). Beachten Sie, dass sich durch injizierbare Filter gefilterte Proben nicht über Nacht absetzen durften. Der Eluent wurde vom Boden des Zylinders gesammelt und mittels ICP-OES (wie unter „ICP-OES“ beschrieben) analysiert, um die Kupferkonzentrationen in der Wasserphase zu bestimmen. Die Experimente wurden doppelt durchgeführt.

ICP-OES-Tests wurden dreifach mit einem PerkinElmer 5300 DV-Gerät durchgeführt, um die Entfernung von Kupferionen aus wässrigen CuCl2- und CuSO4-Lösungen unter Verwendung von Laurinsäure zu quantifizieren. Die Zusammenfassung der analysierten Proben ist in Tabelle 2 aufgeführt. Flaschentestproben wurden über Nacht absetzen gelassen, bevor die Wasserphase gesammelt wurde. Der Eluent aus Durchflussexperimenten, die in „Durchflussexperimente durch injizierbare Filter“ beschrieben sind, durfte sich nicht über Nacht absetzen (dh die Proben wurden sofort nach dem Mischen filtriert und der Eluent wurde sofort gesammelt). Jede Messung wurde dreifach durchgeführt.

SAXS-Experimente wurden am Canadian Light Source Synchrotron (CLS) an der Brockhouse Diffraction Sector Undulator Beamline (BXDS-IVU)82 durchgeführt, um die Selbstorganisation von Laurinsäure (500 g/L) in Kristallstrukturen zu reinem THF zu identifizieren in THF-Wasser-Mischungen. Die Proben wurden mit Wasser bei einem nahezu neutralen und sauren pH-Wert (pH = 2) und mit unterschiedlichen THF-Wasser-Verhältnissen (90–95 % THF relativ zu Wasser, Vol./Vol.) hergestellt. Die Proben wurden pipettiert und in einem Kapton-Schlauch (Polyamid 0,0575″ ID × 0,0615″ AD) mit Wachs versiegelt, um eine Verdunstung des Lösungsmittels während der Datenerfassung zu verhindern. SAXS-Daten wurden mit einem Rayonix MX300HE-Detektor (8192 × 8192 Pixel) mit 2 × 2-Binning (4096 × 4096 Pixel) für eine effektive Pixelgröße von 73,242 µm bei eingeschaltetem Hintergrundstabilitätsmodus gesammelt. SAXS-Muster wurden mit einer Photonenenergie von 12,18 keV und einem Abstand zwischen Probe und Detektor von ~ 233 cm gesammelt. SAXS-Muster wurden in Transmissionsgeometrie mit einer Verweilzeit von 10 s erfasst. Muster wurden mit GSASII (Argonne National Laboratory (C), 2010) verarbeitet. Dieses Produkt enthält Software, die von der UChicago Argonne, LLC entwickelt wurde)83,84. SAXS-Daten wurden mit Silberbehenat (AgBeh) kalibriert und Instrumentenparameter wie Proben-Detektor-Abstände, Detektorneigung und Strahlmitte wurden wie an anderer Stelle beschrieben verfeinert83. SAXS-Muster wurden von q = 0,012 bis q = 0,637 Å−1 integriert. Die Messungen wurden für jede Probe dupliziert.

Die Streuintensität wurde normalisiert [0,1] und durch nichtlineare Regression mit Graphpad Prism 9.4.0 (Graphpad-Software, San Diego, Kalifornien) angepasst. Prism verwendet den Levenberg- und Marquardt-Algorithmus für die nichtlineare Regression77,78. Wir haben drei verschiedene Modelle an die Daten angepasst: Gaussian, Teubner und Strey und Ornstein-Zernike.

Das Gaußsche Modell ist durch Gl. (4).

Dabei ist I(q) die Streuintensität (ausgedrückt als Funktion des Streuvektors q), A die Amplitude (A = 1 in diesem Fall, da die Daten normalisiert wurden), σ die Standardabweichung und μ die bedeuten.

Das Modell von Teubner und Strey85, dargestellt in Gl. (5) wurde an die normalisierten Daten der Streuintensität vs. q angepasst.

wobei C eine Proportionalitätskonstante ist, die in unserer Behandlung aufgrund der Datennormalisierung auf 1 gesetzt wurde, und a, c1 und c2 Anpassungsparameter sind, die zur Bestimmung der Periodizität d und der Korrelationslänge ξ verwendet wurden, wie in Gleichungen gezeigt. (6)–(7).

Das Ornstein-Zernike-Modell wurde unter Verwendung von Gl. an normalisierte Streuintensitäts- vs. q-Daten angepasst. (8).

1H-NMR wurde verwendet, um die Reinheit der wasserreichen Phase zu analysieren, die aus Proben abgetrennt wurde, die mit 0,125 M oder 1 M Laurinsäure und Mischungen von 7:3 Wasser:THF (v/v) hergestellt wurden. Die Proben wurden ohne Zusatz von deuteriertem Lösungsmittel direkt in 5-mm-NMR-Röhrchen überführt. NMR-Spektren wurden mit einem Bruker AVANCE NEO 300 MHz-Spektrometer gesammelt, das mit einer 5-mm-BBFO-Sonde ausgestattet war. Die Probentemperatur wurde auf 298 ± 1 K reguliert. Quantitative Spektren wurden bei ausgeschalteter Feldfrequenzsperre gesammelt, wobei ein einzelner Scan mit einer Relaxationsverzögerung von 30 s und einer Erfassungszeit von 5,6 s verwendet wurde. Die Spektren wurden mit 0,3-Hz-Linienverbreiterung und polynomialer Basislinienkorrektur verarbeitet.

Unter quantitativen NMR-Bedingungen ist das Integral eines NMR-Peaks proportional zur Anzahl der Protonen, die zum Peak beitragen (z. B. zwei für H2O und vier für THF). Somit ist in einem Zweikomponenten-THF-Wasser-System der Molenbruch einer Komponente (z. B. Wasser in der wasserreichen Phase) durch Gleichung (1) gegeben. (9)

wobei \({I}_{Wasser}\) und \({I}_{S}\) die NMR-Peakintegrale von Wasser bzw. THF sind. Beachten Sie, dass die Integrationsgrenzen für die organischen Lösungsmittel sowohl den Hauptpeak als auch die 13C-Satellitenpeaks umfassen.

Die obige Gleichung gilt nur für ein Zweikomponentensystem. Während die NMR-Spektren das Vorhandensein von Laurinsäure in der Probe zeigten, betrug der Molenbruch der Laurinsäure in der wasserreichen Fraktion aller Proben weniger als 0,0003. Daher ist die wasserreiche Phase aller Proben für den Zweck dieser Analyse praktisch ein Zweikomponentensystem.

Die partiellen Molvolumina von THF und Wasser86 wurden verwendet, um %v/v Wasser aus \({\chi }_{Wasser}\) zu berechnen.

Jede Probe wurde dreifach analysiert.

Lichtstreuexperimente wurden dreifach bei Raumtemperatur (23 °C) unter Verwendung eines Malvern Zetasizer Nano ZSP durchgeführt. Die Proben wurden vor jeder Messung 120 s lang äquilibriert und die Messungen wurden für jede Probe mindestens dreimal wiederholt. Der verwendete Brechungsindex betrug 1,3 für Wasser18,87 und 1,423 für Laurinsäure. Die Dichte, Viskosität und Brechungsindizes von THF-Wasser-Mischungen hingen vom THF:Wasser-Verhältnis ab und sind wie an anderer Stelle angegeben88,89. Die Messungen wurden dreifach durchgeführt.

In diesem Abschnitt wird die Emulgierung zwischen Toluol und Wasser sowie die Trennung zwischen Wasser und THF in Gegenwart von Laurinsäure („Emulgierung und Lösungsmitteltrennung durch Laurinsäure (ohne Cu2+)“) besprochen. Wir diskutieren auch die Mechanismen, durch die Kupferionen in der organischen Phase nach der Lösungsmitteltrennung in Gegenwart von Laurinsäure wandern („Verteilung von Cu2+-Ionen zwischen dem organischen Lösungsmittel und der Wasserphase“). Wir analysieren, wie Kupferionen die Stabilität von Wasser-Toluol- und THF-Wasser-Emulsionen verringern und die Trennung zwischen freien wasserreichen und organischen lösungsmittelreichen Phasen fördern, in denen sich Kupferionen verteilen („Emulsionsstabilität mit Kupfersalzen“). Abschließend werden in „Durchflusstestexperimente (injizierbare Filter)“ injizierbare Filter besprochen, die in Verbindung mit Laurinsäure zur Behandlung von Kupfer- und Toluolbelastungen im Grundwasser eingesetzt werden können.

Laurinsäure emulgiert Toluol und Wasser und die Stabilität der Emulsion steigt von pH = 2 auf pH = 6,5 und von pH = 6,5 auf pH = 13 (Abb. S1, unterstützende Informationsdatei). Die Stabilität der Emulsion bei basischem pH-Wert hängt mit einer niedrigen Grenzflächenspannung zusammen. Die an der Toluol-Wasser-Grenzfläche unter Verwendung von 0,125 M Laurinsäure (relativ zur Toluolphase) gemessene Grenzflächenspannung ist bei saurem pH-Wert (20,0 ± 1,1 mN/m) und bei etwa neutralem pH-Wert (24,2 ± 2,7 mN/m) ähnlich. und niedriger bei basischem pH-Wert (13,0 ± 0,4 mN/m).

Der pKa von Laurinsäure beträgt ≈590. Eine in reinem Wasser durchgeführte Studie berichtet, dass bei einem pH-Wert < 4 Laurinsäure nicht dissoziiert ist, bei einem etwa neutralen pH-Wert ein Teil der Laurinsäure in Form von Laurationen vorliegt und bei einem pH-Wert > 9 die gesamte Laurinsäure in wässriger Lösung vorhanden ist in Form von Laurat-Ionen91. Während Laurinsäure in Wasser unlöslich ist, haben Laurationen eine größere Affinität zur Wasserphase92. Messungen der Grenzflächenspannung zeigen, dass Laurationen grenzflächenaktiver und wirksamer als Laurinsäure bei der Stabilisierung von Toluol-Wasser-Emulsionen sind.

Andere Studien, die mit Laurinsäure, Wasser und mit Wasser nicht mischbaren Ölen durchgeführt wurden, berichten ebenfalls, dass der pH-Wert der Wasserphase die Emulgierung beeinflusst. Beispielsweise berichtet eine Studie, die mit Lösungen von Laurinsäure in Paraffin und Mineralöl durchgeführt wurde, dass sich Natriumlauratfilme an der Öl-Wasser-Grenzfläche mit NaOH > 0,2 M93 bilden. Diese Filme stabilisieren Tröpfchen aufgrund ihrer negativen elektrostatischen Ladung bei alkalischem pH-Wert von 93. Eine andere Studie berichtet, dass gemischte Filme aus Laurinsäure und Laurat die Stabilität von Wasser-Cyclohexan- und Wasser-n-Hexadecan-Emulsionen bei basischem pH-Wert von 94 erhöhen. Darüber hinaus beeinflusst das Öl:Wasser-Verhältnis die Emulsionseigenschaften. Beispielsweise berichtet eine frühere Studie, dass Mizellen bei hohen Wasserkonzentrationen Öl in die wässrige Tensidlösung einbauen, wohingegen Mizellen bei hohen Öl:Wasser-Verhältnissen Wasser in Öl einbauen93. Hier ermöglicht das verwendete Toluol:Wasser-Verhältnis (7:3 Toluol:Wasser, Vol./Vol.) die Bildung von Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen bei basischem pH-Wert, was aus der Trübung sowohl der Toluol- als auch der Wasserschicht ersichtlich ist .

Laurinsäure emulgiert nicht nur Toluol und Wasser, sondern trennt auch THF von Wasser (Abb. 1 und Abb. S2, unterstützende Informationsdatei). Die Reinheit der THF- und Wasserphasen ist in Tabelle 3 angegeben (bestimmt durch 1H-NMR). Die Daten zeigen, dass der pH-Wert nach 24-stündiger Äquilibrierung einen vernachlässigbaren Einfluss auf die Reinheit der abgetrennten Wasserphase hat. Im Gegensatz dazu beeinflusst die Laurinsäurekonzentration die Wasserreinheit. Bei einem etwa neutralen pH-Wert steigt die Reinheit der wasserreichen Phase mit zunehmender Laurinsäurekonzentration (von 0,125 auf 1 M, Abb. 2). Dennoch wäre die Verwendung übermäßig hoher Laurinsäurekonzentrationen aus praktischen Gründen nicht machbar, weshalb wir uns auf niedrigere Konzentrationen (z. B. 0,125 M) konzentrieren.

Trennung zwischen THF und Wasser mit 0,125 M Laurinsäure, bei basischem, saurem und etwa neutralem pH-Wert nach 24 Stunden (untere Reihe) und nach 5 Minuten (obere Reihe). Das THF-Wasser-Gemisch enthält 30 % THF, bezogen auf Wasser, v/v. Bilder, die 5 Minuten nach dem Mischen mit 1 M Laurinsäure aufgenommen wurden, finden Sie in den Hintergrundinformationen (Abb. S2).

Trennung zwischen THF und Wasser bei nahezu neutralem pH-Wert (pH = 6,5) mit unterschiedlichen Laurinsäurekonzentrationen im Bereich von 0,2 bis 1 M (wie auf der x-Achse angegeben). Die Volumina wurden nach 10-minütigem Zentrifugieren der Proben bei 3500 U/min gemessen. Die in der Legende angegebenen THF-Prozentsätze beziehen sich auf die Wasserphase (v/v). Die Abweichung auf der Ordinatenachse wurde mit Gl. gemessen. (1) wie folgt (Vwater,measured-Vwater,used/Vwater,used)*100(%).

Wir nehmen an, dass die THF-Wasser-Trennung mit der Wasserverteilung innerhalb selbstorganisierter Laurinsäurestrukturen beginnt. Zur Charakterisierung dieser Strukturen wurden SAXS-Messungen unter Verwendung von THF und THF-Wasser-Mischungen (enthaltend 90 % und 95 % THF relativ zu Wasser, v/v, bei etwa neutralem und saurem pH-Wert, Abb. 3) durchgeführt. SAXS-Muster zeichnen sich durch einen einzelnen Peak aus, der mithilfe des von Teubner und Strey für Umkehrmicellen entwickelten Modells angepasst wurde, bei denen es sich um eine thermodynamisch stabile Flüssigkeit handelt, die aus Wasser, einem hydrophoben Lösungsmittel und einem Amphiphil besteht85. Dies unterscheidet sich von einer kinetisch stabilen Emulsion, die sich im Laufe der Zeit in eine hydrophobe Lösungsmittelphase und eine Wasserphase trennt. Die in SAXS-Messungen verwendeten Proben hatten ein Wasser-zu-Tensid-Molverhältnis von 2,2 oder weniger.

SAXS-Muster von Laurinsäure in entweder 100 % THF oder in THF-Wasser-Mischungen mit 95 % THF oder 90 % THF (entweder bei saurem oder neutralem pH-Wert) relativ zu Wasser (Vol./Vol.) und 500 g/L Laurinsäure Säure. Die experimentellen Daten sind in Rot dargestellt und passen zum Steubner- und Strey-Modell (durchgehende schwarze Linie) oder zu einem Gaußschen Modell (gestrichelte Linie). Die Ornstein- und Zernicke-Anpassung (gepunktete Linie) ist schlecht und wird als Referenz angezeigt. Die am besten passenden Parameter des Ornstein- und Zernicke-Modells sind wie folgt: 100 % THF: a2 = 0,6572, c1 = 152,8; 95 % THF, neutraler pH-Wert: a2 = 0,6366, c1 = 167,0; 90 % THF, neutraler pH-Wert: a2 = 0,6402, c1 = 173,0; 90 % THF, saurer pH-Wert: a2 = 0,6249, c1 = 175,9. Die besten Anpassungsparameter von Teubner und Strey sind in Tabelle 4 angegeben.

Im Modell von Teubner und Strey wird die Intensität durch Gl. (2), wie im Abschnitt „Materialien und Methoden“ berichtet. Zum Zwecke der Anpassung wurde in unserer Studie das \(\sim \)-Zeichen im ursprünglichen Ausdruck von Teubner und Strey85 durch ein Gleichheitszeichen in Gl. ersetzt. (2). Beachten Sie, dass in Gl. (2) Wir setzen die Proportionalitätskonstante C = 1, da normalisierte Daten verwendet wurden.

Das Modell von Teubner und Strey ist aus dem von Landau entwickelten phänomenologischen Modell abgeleitet, um Änderungen der freien Energie F(η) während Phasenübergängen zu beschreiben (wobei η der Ordnungsparameter ist). Wenn ein System keine Übergänge durchläuft, ist η konstant. Die freie Energie F(η) ergibt sich als Integral der freien Energiedichte f(η). In der Nähe des Phasenübergangs sind die Änderungen in η gering und f(η) kann daher durch eine verkürzte Taylor-Entwicklung in η95 angenähert werden. Die Koeffizienten der Taylor-Entwicklung sind die Anpassungsparameter, die in Gl. erscheinen. (2). Die Reihenfolge, in der die Erweiterung abgeschnitten wird, hängt vom analysierten Problem und der gewünschten Genauigkeit ab85. Beachten Sie den Unterschied zwischen dem Teubner- und Strey-Modell (das Terme bis q4 berücksichtigt) und dem Ornstein-Zernike-Modell (Gleichung 8), das erhalten wird, wenn nur die Komponenten berücksichtigt werden, die Parameterschwankungen kleiner Ordnung entsprechen, und nur Terme darüber berücksichtigt bis q2.

Die Ornstein-Zernike-Gleichung wurde von Leonard Ornstein und Frits Zernike96 entwickelt. Die Ornstein-Zernike-Gleichung wurde verwendet, um den Strukturfaktor von Flüssigkeiten und Kolloiden in Streuexperimenten abzuschätzen. Obwohl es zur Untersuchung von Flüssigkeiten verwendet wurde, eignet es sich nicht zur Beschreibung umgekehrter Mizellen, wie von Teubner und Strey85 berichtet und in Abb. 3 gezeigt.

Die Periodizität d und die Korrelationslänge ξ für das Teubner- und Strey-Modell sind in Tabelle 4 zusammen mit den Anpassungsparametern für die analysierten Proben aufgeführt.

Die gute Übereinstimmung des Teubner- und Strey-Modells mit den experimentellen Daten deutet darauf hin, dass sich Laurinsäure selbst zu umgekehrten Mizellen zusammensetzt, die in ihrem Inneren Wasser beherbergen. Beachten Sie, dass wir dieses Modell auch zur Beschreibung von SAXS-Mustern verwendet haben, die in reinem THF als Lösungsmittel gemessen wurden. Während kein Wasser zugesetzt wurde, wurde das Lösungsmittel nicht getrocknet und es waren Wasserverunreinigungen vorhanden. Die Korrelationslänge ξ, die mit dem Teubner- und Strey-Modell in reinem THF identifiziert wurde, ist der Durchmesser einer umgekehrten Mizelle, da sie etwa doppelt so groß ist wie ein Laurinsäuremonomer, das in einer Atomsimulationsstudie97 ermittelt wurde.

Basierend auf dem Modell von Teubner und Strey organisiert sich Laurinsäure bei neutralem pH-Wert selbst zu Mizellen, deren Größe mit zunehmendem Wassergehalt zunimmt, was durch den steigenden Wert von ξ angezeigt wird. Dieses Ergebnis wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass mit zunehmendem Wassergehalt auch die Menge des in die Umkehrmicellen verteilten Wassers zunimmt. Bei 90 % THF und 10 % Wasser ist die Größe der umgekehrten Mizellen bei neutralem pH-Wert größer als bei saurem pH-Wert, bei dem die hydrophilen Köpfe der Laurinsäure eine geringere negative Ladungsdichte aufweisen würden, was zu einer geringeren elektrostatischen Abstoßung und einer dichteren Packung führt. Frühere atomistische Simulationsstudien berichten, dass die Selbstorganisation von Laurinsäure in reinem Wasser pH-abhängig ist91,97. Bei pH = 13 organisiert es sich selbst zu Mizellen, während es sich bei pH = 4–9 zu Doppelschichten zusammensetzt und der Ordnungsparameter mit sinkendem pH-Wert zunimmt91,97. In unserer Studie war das Lösungsmittel entweder THF oder eine Mischung aus THF und Wasser. Organische Lösungsmittel in Lösung würden die Selbstorganisation von Laurinsäure zu umgekehrten Mizellen induzieren, wie in einer Studie berichtet wurde, in der es zur Entfernung von Methylenblau aus Wasser verwendet wurde, indem es seine Migration in Isopentanol (das als organisches Lösungsmittel verwendet wurde) verursachte98.

Die auf der Grundlage des Teubner- und Strey-Modells bestimmte Periodizität d beträgt etwa das 3,4-fache der Korrelationslänge ξ, was darauf hindeutet, dass umgekehrte Laurinsäuremizellen aggregieren. Die Periodizität d wird als durchschnittlicher Abstand zwischen den Zentren der Laurinsäure-Reverse-Micellen innerhalb der Aggregate interpretiert. Die Aggregation zwischen Umkehrmizellen wird auf die hohen Laurinsäurekonzentrationen zurückgeführt, die bei SAXS-Messungen verwendet werden.

Beachten Sie, dass ein Gaußsches Modell zwar eine gute mathematische Anpassung an die Daten liefert (Abb. 3), die physikalischen Eigenschaften von Mikroemulsionen jedoch nicht ausreichend erfasst. Basierend auf einem Gaußschen Modell wird die Mizellengröße auf 2π/qmax geschätzt (wobei qmax die Position des Peakmaximums ist) und beträgt 109–115 Å für die verschiedenen analysierten Proben (Tabelle S4, unterstützende Informationsdatei). Diese Größe ist größer als die von Teubner und Strey ermittelte und korreliert nicht gut mit der Größe der Laurinsäuremoleküle.

Zur Ergänzung der SAXS-Ergebnisse wurden Lichtstreuexperimente durchgeführt, um verschiedene Längenskalen zu untersuchen. Bei 90 % DMSO lag die Tröpfchengröße über dem Nachweisbereich des Zeta-Sizers, der für Lichtstreuungsexperimente verwendet wurde, und die Phasentrennung der Proben erfolgte nach 48 Stunden entweder bei etwa neutralem oder saurem pH-Wert. Bei 95 % THF zeigen Lichtstreuexperimente, dass die Tröpfchen bei etwa neutralem bzw. saurem pH-Wert 450 ± 82 nm bzw. 505 ± 176 nm groß sind.

Zusammenfassend gehen wir auf der Grundlage unserer Ergebnisse davon aus, dass Umkehrmizellen die Vorläufer von Tröpfchen sind und dass sie bei Erhöhung des Wassergehalts in THF wachsen, was mit früheren Studien übereinstimmt99. Umkehrmizellen würden zu Tröpfchen wachsen, und eine fortschreitende Zunahme der Tröpfchengröße würde letztendlich zu einer Phasentrennung führen (Abb. 4). Denken Sie daran, dass Flaschentests zeigen, dass Emulsionen bei einem etwa neutralen pH-Wert aus Wasser in THF bestehen (und nicht aus THF in Wasser). Daher deuten die Daten darauf hin, dass umgekehrte Mizellen anschwellen, um in ihrem Inneren zunehmende Wassermengen aufzunehmen, und sich in der THF-reichen Phase verteilen, wenn der Wasseranteil den THF-Anteil übersteigt.

Vorgeschlagener Mechanismus der THF-Wasser-Trennung durch Laurinsäure. Beachten Sie, dass dieser Mechanismus beim Mischen von Laurinsäure in trockener Form zu THF-Wasser-Mischungen auftrat. Bei der Behandlung von Oberflächenwasser bietet sich das Mischen von trockener Laurinsäure mit Wasser an. Die Bereitstellung von Laurinsäure in verschmutzten Grundwasserleitern erfordert, dass sie in einem flüssigen Träger, z. B. Rapsöl, gelöst wird, wie später erläutert und in Abb. 11 schematisch dargestellt.

ATR-FTIR wurde zur Analyse intermolekularer Wechselwirkungen zwischen THF, Wasser und Laurinsäure verwendet. Diese Analyse wurde durchgeführt, um herauszufinden, ob Laurinsäure die THF-Wasser-Wechselwirkungen stört und eine Lösungsmitteltrennung induziert. THF und Wasser interagieren über H-Brücken100. Spezies wie Zucker und Natriumlauroyllactylat64 interagieren bevorzugt mit Wasser über H-Bindungen, was zu einer Trennung zwischen Wasser und THF oder Acetonitril76 führt. Bei einem etwa neutralen pH-Wert sollte ein Teil der Laurinsäure in Form von Laurationen vorliegen (wie bereits erwähnt). Obwohl Lauran-Ionen grenzflächenaktiv sind, zeigt die Analyse der H-Brückenregion, dass Laurinsäure bei saurem oder neutralem pH-Wert einen vernachlässigbaren Einfluss auf die H-Brückenbindung der Wasserphase hatte (Abb. S3 und Tabellen S1–S3, unterstützende Informationen). Datei).

Da die Wasser-THF-Trennung durch Laurinsäure nicht auf der Grundlage der Wirkung von Laurinsäure auf die Wasserstoffbrückenbindung von Wasser erklärt werden kann, wurden weitere ATR-FTIR-Analysen an Proben durchgeführt, die 1 M Laurinsäure in 3:7 THF:Wasser (v/v) enthielten ), bei etwa neutralem, saurem und basischem pH-Wert. Insbesondere analysierten wir die obere und untere Phase der Proben, um die Reinheit der getrennten Phasen zu bestimmen und den Einfluss des pH-Werts auf die Laurinsäureverteilung zwischen den Phasen zu untersuchen. Die Spektren aller THF-Wasser-Mischungen (ohne Laurinsäure) waren bei allen analysierten pH-Werten weitgehend ähnlich (Abb. S5, unterstützende Informationsdatei). Auch die Spektren der unteren wasserreichen Phase waren bei allen pH-Werten spektroskopisch identisch (Abb. S6, unterstützende Informationsdatei). Darüber hinaus sind die Spektren der unteren Schichten von durch Laurinsäure getrennten THF-Wasser-Gemischen und von THF-Wasser-Gemischen ohne Laurinsäure weitgehend ähnlich, mit Ausnahme der Intensität der THF-Bande im Bereich von 2900 cm−1 (Einschub in Abb . S6, unterstützende Informationsdatei). Dieses Ergebnis weist darauf hin, dass die durch Laurinsäure abgetrennte wasserreiche Schicht keine Laurinsäure enthält (dh Laurinsäure verteilt sich hauptsächlich in der THF-reichen Phase). Der im CH-Streckungsbereich beobachtete Intensitätsunterschied kann verwendet werden, um den THF-Gehalt in der unteren wasserreichen Schicht grob abzuschätzen. Durch die Integration dieses Peaks und den Vergleich seiner Fläche mit der des Peaks, der in einem 3:7-THF:Wasser-Gemisch (vor der Trennung mit Laurinsäure) gemessen wurde, stellten wir fest, dass der THF-Gehalt in der unteren Schicht 18,5 % beträgt, was mit den 1H-NMR-Daten übereinstimmt .

Abbildung 5 zeigt die Spektren von 3:7 THF:Wasser-Mischungen (ohne Laurinsäure) und der oberen Schicht von durch Laurinsäure getrennten Mischungen bei verschiedenen pH-Werten. In den Tabellen 4 und 5 sind relevante Absorptionspeaks hervorgehoben. Zum Vergleich ist auch das Spektrum von Wasser enthalten. Die Spektren von Laurinsäurepulver, reinem THF und 1,5 M Laurinsäure in THF sind als Referenz in Abb. S4 (Datei mit unterstützenden Informationen) dargestellt. Die breite Bande bei Wellenzahlen über 3000 cm−1 entspricht O-H-Streckschwingungen76. Die Peaks zwischen 3000 und 2800 cm−1 sind auf die CH-Streckschwingungen von THF und Laurinsäure zurückzuführen101. Der bei 1720 cm−1 zentrierte Doppelpeak entspricht dem C = O-Streckschwingungsmodus von Laurinsäure, insbesondere von Laurinsäuremolekülen mit zwei Wasserstoffbrückenbindungen (niedrige Frequenz) und mit einer Wasserstoffbindung (hohe Frequenz)102. Der Wasserbiegemodus (δHOH) liegt bei 1640 cm−1103. Bei niedrigeren Frequenzen enthält die Fingerabdruckregion eine Reihe von Peaks, die charakteristischen Schwingungen entsprechen, einschließlich der Modi aliphatische Biegung (bei 1460 cm−1.104) und CO-Streckschwingung (bei ~ 1060 cm−1.105). Beachten Sie, dass die Spektren nicht die charakteristischen Peaks von Carboxylaten um 1580–1550 cm−1 (für die antisymmetrischen COO−-Schwingungen) und 1417–1308 cm−1 (für die symmetrischen COO−-Schwingungen) zeigen. Dies weist darauf hin, dass die oberste Schichtemulsion Laurinsäure nur in ihrer protonierten Form enthält. Obwohl die Spektren der unteren wasserreichen Schicht für alle pH-Werte identisch sind, nimmt die Intensität der Carbonyl-Streckschwingungsbande der oberen Schicht bei 1720 cm−1 mit sinkendem pH-Wert ab. Daher nehmen wir an, dass sich die deprotonierte Form der Laurinsäure bevorzugt an der Grenzfläche zwischen der wasserreichen und der THF-reichen Schicht verteilt. Diese Hypothese wird durch unsere Grenzflächenspannungsmessungen weiter gestützt, wie später in diesem Abschnitt besprochen wird.

Spektren der oberen (THF-reichen) Schicht von THF-Wasser-Mischungen, getrennt mit 1 M Laurinsäure unter sauren (schwarz), zirkumneutralen (rot) und basischen (grün) Bedingungen. THF-Wasser-Mischungen wurden unter Verwendung von 30:70 THF:Wasser-Mischungen (v/v) hergestellt. Zum Vergleich sind auch die Spektren von 30:70 THF:Wasser (v/v)-Mischungen (ohne Laurinsäure) (blau) und die Spektren von reinem Wasser (cyan) dargestellt. Der Einschub zeigt den Carbonyl- und Wasserbiegebereich der Spektren. Die graue gestrichelte Linie zeigt die Verschiebung des THF-CO-Streckschwingungspeaks.

Wu et al. verwendeten die Verschiebung der Wasserbiegebande 1640 cm−1 (Einschub, Abb. 5), um den Wassergehalt in Mischungen aus Wasser und Glycerin zu quantifizieren, wobei höhere Frequenzen einem niedrigeren Wassergehalt entsprechen106. Tabelle 5 zeigt die δHOH-Frequenz für jede Probe. Diese Werte deuten darauf hin, dass der Wassergehalt mit dem pH-Wert zunimmt und in allen Fällen niedriger ist als in der 3:7-THF:Wasser-Mischung (v/v) (ohne Laurinsäure).

Diese Beobachtung wird durch die Analyse der O-H-Streckregion weiter gestützt. Tatsächlich nimmt die Fläche unter der O-H-Streckschwingungsbande mit steigendem pH-Wert zu, was darauf hindeutet, dass bei höherem pH-Wert mehr Wasser in der THF-Phase vorhanden ist. Die Form der Bande ist jedoch für alle pH-Werte identisch, was darauf hindeutet, dass die Natur der H-Brücken bei allen pH-Werten gleich ist. Daher sind Unterschiede zwischen der Trenneffizienz und der Emulsionsstabilität nicht auf Änderungen der H-Bindung in der THF-Masse und der Wasserphase zurückzuführen.

Der CO-Streckschwingungspeak von THF für jede der Proben erfährt ebenfalls eine Verschiebung, wie durch die graue gestrichelte Linie in Abb. 5 angezeigt. Die höherfrequente Schulter mit der Mitte bei 1068 cm−1 entspricht der CO-Streckschwingung der Carbonsäure Gruppe der Laurinsäure, während der niedrigere Frequenzpeak im Bereich von 1055 bis 1040 cm−1 der CO-Streckschwingung des THF entspricht. Purkayastha und Madhurima zeigen die Spektren von zunehmend hydratisiertem THF, wobei sich das CO-Streckband als Funktion der Hydratation zu niedrigeren Frequenzen verschiebt107. In unserem Fall verschiebt sich das CO-Streckband von 1066 cm−1 für reines THF auf 1040 cm−1 für 3:7 THF:Wasser-Mischungen ohne Laurinsäure. Die in den Absorptionspeaks der ATR-FTIR-Spektren beobachtete Verschiebung ist in Tabelle 6 zusammengefasst. Die Daten zeigen, dass die oberste Schicht der getrennten THF-Wasser-Mischungen im Vergleich zu 3:7 THF:Wasser-Mischungen (ohne Laurinsäure) an THF angereichert ist. , bei allen pH-Werten. Auch der molare Anteil von THF in der oberen Schicht ist pH-abhängig. Am höchsten ist er bei saurem pH-Wert, bei dem die Analyse des Wasserbiegepeaks darauf hindeutet, dass der Wassergehalt von THF am niedrigsten ist. Dieses Ergebnis stimmt mit Flaschentests überein, die zeigen, dass Wasser in THF-Emulsionen bei saurem pH-Wert am wenigsten stabil sind.

Mit 1 M Laurinsäure beträgt die Grenzflächenspannung zwischen THF und Wasser 2,96 ± 2,56 mN/m bei pH = 2, 4,46 ± 0,02 mN/m bei etwa neutralem pH und 9,51 ± 0,01 mN/m bei pH = 13. In Bei nicht mischbaren Flüssigkeiten verringert die Adsorption grenzflächenaktiver Spezies an der Flüssigkeit-Flüssigkeit-Grenzfläche die Grenzflächenspannung. Im Fall von Toluol-Wasser ist die Grenzflächenspannung, wie bereits erwähnt, beim höchsten pH-Wert am niedrigsten. Hier spekulieren wir, dass Änderungen in der Grenzflächenspannung zwischen THF und Wasser sowohl mit der Wirkung von Laurinsäure auf die Struktur der Hauptlösungsmittel als auch mit der Adsorption von Laurationen an der THF-Wasser-Grenzfläche zusammenhängen. Bei saurem pH-Wert zeigen ATR-FTIR-Daten, dass undissoziierte Laurinsäure in THF viel häufiger vorhanden ist als bei jedem anderen pH-Wert und wahrscheinlich nicht an der THF-Wasser-Grenzfläche adsorbiert, um elastische Filme zu erzeugen. (Beachten Sie noch einmal den Unterschied zwischen THF-Wasser- und Toluol-Wasser-Proben. Im Fall von Toluol ist die Grenzflächenspannung zwischen Toluol und Wasser bei saurem pH-Wert am höchsten, da undissoziierte Laurinsäure eine begrenzte Grenzflächenaktivität aufweist.) Im Gegensatz dazu zeigen ATR-FTIR-Daten bei basischem pH-Wert, dass weder in der oberen noch in der unteren Schicht Laurationen vorhanden sind, obwohl die Menge an Laurinsäure in der oberen Phase am niedrigsten ist. Wir gehen davon aus, dass sich Laurat- (Carboxylat-)Ionen an der THF-Wasser-Grenzfläche verteilen. Die Adsorption der Carboxylationen an der THF-Wasser-Grenzfläche würde zu stabilen Grenzflächenfilmen führen. Bei solchen Filmen bricht die Flüssigkeitslamelle, wenn sie einer größeren Spannung (im Vergleich zum sauren pH-Wert) ausgesetzt wird, wenn der du-Noüy-Ring von der Wasserphase in die THF-Phase übergeht. Mit anderen Worten: Die höhere Grenzflächenspannung, die bei basischem pH-Wert gemessen wird als bei saurem pH-Wert, wird auf die Elastizität von Lauratfilmen an der THF-Wasser-Grenzfläche zurückgeführt. Bei basischem pH-Wert vermuten wir, dass die Elastizität und elektrostatische Ladung von Grenzflächenfilmen aus Laurationen die Stabilität der THF-Wasser-Emulsion erklären108. Auch die Dicke des Grenzflächenfilms kann zur Emulsionsstabilität beitragen109, obwohl wir dies in dieser Studie nicht untersucht haben.

Beachten Sie, dass sich diese Studie zwar auf die THF-Wasser-Trennung konzentriert, Laurinsäure jedoch auch Wasser von anderen wassermischbaren Lösungsmitteln trennt. Beispielsweise trennt Laurinsäure Isopropylalkohol (IPA) von Wasser, obwohl höhere Konzentrationen erforderlich sind (Abb. S7). Laurinsäure trennt auch Dioxan von Wasser, allerdings ist die Trennung schlecht (Abb. S8), was wahrscheinlich auf die schlechtere Löslichkeit von Laurinsäure in Dioxan zurückzuführen ist. Dioxan wird zur Stabilisierung von Formulierungen chlorierter Verbindungen verwendet und wirft aufgrund seiner Toxizität und Mobilität im Grundwasser Umweltprobleme auf110,111.

Wie im vorherigen Abschnitt erläutert, trennt Laurinsäure THF und Wasser. Die Trennung zwischen THF und Wasser erfolgt auch mit wässrigen Lösungen von entweder 0,03 M CuSO4 oder 0,03 M CuCl2 (Abb. 6). Mit 30 % THF (bezogen auf die Wasserphase, v/v), 0,125 M Laurinsäure und einem etwa neutralen pH-Wert beträgt die prozentuale Differenz (Abweichung) zwischen dem ursprünglich zugesetzten Wasser und dem Volumen der wasserreichen Schicht nach der Trennung 28,1 ± 1,0 % und 28,1 ± 1,0 % mit 0,03 M CuCl2 bzw. 0,03 M CuSO4. Eine Erhöhung der Laurinsäurekonzentration auf 0,25 M verringert die Abweichung bei wässrigen Lösungen von entweder 0,03 M CuSO4 oder 0,03 M CuCl2 auf etwa 25 %. Dieses Ergebnis ähnelt Beobachtungen ohne Kupfersalze (Abb. 2), die eine erhöhte THF-Wasser-Trennung mit steigenden Laurinsäurekonzentrationen zeigen.

Flaschentests, durchgeführt mit wässrigen Lösungen von 0,03 M CuCl2 und CuSO4, mit 30 % oder 50 % THF v/v relativ zu Wasser, bei nahezu neutralem pH-Wert. Kupferionen verteilen sich in der THF-Phase nur bei etwa neutralem Zustand, während sie bei pH = 2 in Wasser solubilisiert bleiben und bei pH = 13 teilweise aus der Lösung ausfallen (Abb. S10, unterstützende Informationsdatei). Die Bilder wurden aufgenommen, nachdem die Fläschchen über Nacht stehen gelassen wurden.

Bei der THF-Wasser-Trennung verteilen sich Cu2+-Ionen in der THF-Phase bei einem etwa neutralen pH-Wert, wie anhand der Verfärbung der oberen THF-reichen Schicht qualitativ beobachtet wurde (Abb. 6). Dies geschieht nicht bei pH = 2 (bei dem Cu2+ in Wasser gelöst bleibt, Abb. S9, unterstützende Informationsdatei). Bei pH = 13 verteilt sich ein Teil der Kupferionen in der THF-Schicht und ein Teil fällt aus der Lösung aus, wobei Laurationen mitgerissen werden (ersichtlich an der weißen Farbe der Niederschläge, Abb. S10, unterstützende Informationsdatei). Beachten Sie, dass es auch ohne Laurinsäure zu einer Ausfällung von Cu2+-Ionen bei basischem pH-Wert kommen würde. Diese Ergebnisse zeigen, dass bei Verwendung von Laurinsäure ein etwa neutraler pH-Wert vorzuziehen ist, um die gleichzeitige Trennung von THF und Kupferionen aus Wasser zu erreichen.

Die Daten zeigen, dass Laurat-Ionen (bei etwa neutralem pH-Wert vorhanden) als Träger für Cu2+ fungieren und es in die THF-Phase transportieren. Cu2+ verbleibt über einen Zeitraum von etwa drei Wochen in der THF-reichen Phase und kehrt anschließend in die Wasserphase zurück. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Cu2+-Migration in die THF-reiche Phase ein vorübergehendes Phänomen ist, das jedoch die Entfernung von Kupfer aus Wasser ermöglichen würde. Wir führten ATR-FTIR-Experimente durch, um Kupfer-Laurinsäure-Wechselwirkungen zu untersuchen. Abbildung 7 zeigt die ATR-FTIR-Spektren der oberen und unteren Phase von Proben, die mit 1 M Laurinsäure und entweder 3:7 THF:100 mM CuSO4-Mischungen (unter Verwendung von Wasser bei nahezu neutralem pH-Wert) oder 3:7 THF:Wasser-Mischungen hergestellt wurden (Verwendung von Wasser mit saurem pH-Wert). Der Grund für die Verwendung von Wasser mit saurem pH-Wert in Abwesenheit von Kupfersalzen besteht darin, eine weitgehend klare obere, THF-reiche Schicht zu erhalten. Auch bei nahezu neutralem pH-Wert und in Gegenwart von Kupfersalzen ist die oberste Schicht weitgehend klar (Abb. 6). Wenn Proben mit CuSO4 vorbereitet werden, zeigen die Daten dessen Vorhandensein in der unteren Schicht, wohingegen das Spektrum der oberen Schicht mit und ohne Kupfer identisch ist (Einschub zeigt den Sulfatbereich in Abb. 7). Außerdem werden die Signaturen von Cu-Laurat-Komplexen und Sulfaten in ATR-FTIR-Spektren nicht nachgewiesen. Dennoch weist die oberste Schicht eine blaue Verfärbung auf, wie oben hervorgehoben (Abb. 6). Daher deuten die Daten darauf hin, dass Laurat-Ionen in der oberen THF-reichen Phase freie Kupferionen freisetzen, anstatt damit stabile Komplexe zu bilden. Frühere Studien berichten, dass der Metallionentransport in organische Phasen durch Carboxylationen vermittelt werden kann112,113,114, was mit unserer Hypothese und unseren Ergebnissen übereinstimmt. Nach der Dissoziation von Laurat-Ionen kehren Cu2+-Ionen schließlich in die Wasserphase zurück, wie bereits erwähnt.

ATR-FTIR-Spektren von Proben, die mit 1 M Laurinsäure und 3:7 THF: 100 mM CuSO4 in Wasser bei nahezu neutralem und saurem pH-Wert hergestellt wurden. Diese Proben wurden in eine obere und eine untere Phase getrennt. Die Farbcodierung ist wie folgt: untere Schicht (schwarz), obere Schicht (rot) und obere Schicht bei saurem pH-Wert (grün). Rote und grüne Linien sind in Form und Intensität identisch. Der Einschub zeigt den Sulfat-absorbierenden Bereich, was darauf hinweist, dass in der obersten Schicht der getrennten THF-Wasser-Mischungen in Gegenwart von Kupfer kein Sulfat vorhanden ist.

Bevor wir schließlich auf die Verteilung von Cu2+ in mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Toluol und Hexan eingehen, sei darauf hingewiesen, dass sich Cu2+ bei etwa neutralem pH auch in Dioxan aufteilt (obwohl die Laurinsäure-induzierte Dioxan-Wasser-Trennung schlecht ist, Abb. S8–S11).

Die Kupferverteilung zwischen Toluol und Wasser wurde durch Flaschentests untersucht, die mit 30 mM CuCl2- oder CuSO4-Lösungen, Toluol und entweder Laurinsäure allein oder einer Lösung von Laurinsäure in Rapsöl (zugegeben als 23 mM Laurinsäure in Rapsöllösung) durchgeführt wurden. bei Verwendung von Wasser mit einem anfänglichen pH-Wert von 13 (eingestellt mit 10 mM NaOH). Die Abgabe von Laurinsäure in Rapsöllösungen wäre für die Grundwassersanierung nützlich, um Laurinsäure in die verschmutzten Zonen zu bringen. Bei der Wasseraufbereitung an der Oberfläche kann stattdessen reine Laurinsäure verwendet werden. Flaschentests zeigen, dass sich Cu2+ in Gegenwart von Laurinsäure zunächst in der Toluolphase verteilt, wenn Wasser mit einem anfänglichen pH-Wert von 13 verwendet wird (eingestellt mit NaOH, Abb. S12, S13, unterstützende Informationsdatei). Nach 24 Stunden scheiden sich Cu2+-Ionen in einer Schicht an der Toluol-Wasser-Grenzfläche ab (Abb. S14, unterstützende Informationsdatei). Ähnliche Ergebnisse werden auch mit Hexan erhalten (Hintergrundinformationen, Abb. S15). Dies geschieht weder in Abwesenheit von Laurinsäure noch ohne NaOH (Abb. S13, Hintergrundinformationen). Wie bereits erwähnt, beträgt der pKa-Wert von Laurinsäure ≈590. Bei basischem pH-Wert wäre Laurinsäure dissoziiert und könnte daher mit Kupferkationen interagieren (z. B. durch elektrostatische Wechselwirkungen).

An der Wasserphase durchgeführte ICP-Tests wurden verwendet, um die prozentuale Entfernung von Cu2+-Ionen aus CuCl2- und CuSO4-Lösungen zu quantifizieren (Tabellen 7, 8). Die Entfernung war am größten (ca. 60 %) bei anfänglichen Konzentrationen von 10 mM Kupferionen in Wasser, wenn 0,25 M Laurinsäure in Rapsöl:Toluol im Verhältnis 1:1 als Ölphase verwendet wurde. Die prozentuale Entfernungseffizienz nimmt mit 10 mM Kupferionen in Wasser ab, wenn die Laurinsäurekonzentration konstant gehalten wird. Dies liegt wahrscheinlich daran, dass weniger Kupfer an Laurinsäure binden kann, wenn das Verhältnis von Laurinsäure zu Kupferionen abnimmt. Zukünftige Forschung wird sich auf die Identifizierung von Verbindungen konzentrieren, die eine bessere Entfernung von Kupferionen aus Wasser ermöglichen.

Wie bereits erwähnt, interagieren Cu2+ und Laurat-Ionen wahrscheinlich durch physikalische Wechselwirkungen (z. B. elektrostatische Wechselwirkungen), wodurch sich Cu2+ an der Toluol-Wasser-Grenzfläche verteilt. Die ATR-FTIR-Spektren der Ölphase von Proben, die entweder 30 mM CuCl2 oder CuSO4 und 10 mM NaOH (relativ zur Wasserphase), Laurinsäure in Rapsöl und Toluol enthalten, ähneln denen von Proben, die Laurinsäure in Toluol enthalten. mit Ausnahme des Peaks bei ≈1160 cm−1 (Abb. 8). Dieser Peak wird auch in der oberen Phase von Proben beobachtet, die mit Wasser und 10 mM NaOH, 0,25 M Laurinsäure in Rapsöl und Toluol ohne Cu2+ hergestellt wurden. Daher ist es nicht repräsentativ für die chemische Bindung zwischen Cu2+ und Laurinsäure oder Laurationen. In den Spektren von Proben, die sowohl Laurinsäure als auch Kupfersalze enthalten, treten keine neuen Peaks auf. Daher lassen die ATR-FTIR-Daten keine chemische Bindung zwischen Cu2+ und Laurinsäure erkennen, was mit den mit THF erzielten Ergebnissen übereinstimmt.

ATR-FTIR-Spektren von Proben, die mit Laurinsäure in Rapsöl und Toluol und entionisiertem Wasser mit 10 mM NaOH, mit oder ohne Kupfersalze, und mit Laurinsäure in Toluol allein hergestellt wurden. ATR-FTIR-Spektren wurden für die obere Phase (d. h. die Ölphase) von Proben gesammelt, die mit 5 ml einer 30 mM CuCl2- oder CuSO4-Lösung und 2 ml Öl (enthaltend 1:1 Toluol zu 0,25 M Laurinsäure in Rapsöl) hergestellt wurden Lösung).

Beachten Sie die markierten ATR-FTIR-OH-Scheren- und -OH-Streckabsorptionspeaks bei ≈1600 cm−1 und ≈3400 cm−1 in den ATR-FTIR-Spektren von Proben, die mit Wasser und 10 mM NaOH, 0,25 M Laurinsäure in Rapsöl hergestellt wurden Toluol (ohne Kupfersalze). Diese Peaks fehlen in der Ölphase von Proben, die auch Kupfersalze enthalten, was auf einen vernachlässigbaren Wassergehalt hinweist. Dieses Ergebnis zeigt, dass Wasser-in-Toluol-Emulsionen mit Kupfersalzen stabiler sind als ohne. Die Emulsionsstabilität wird im folgenden Abschnitt („Emulsionsstabilität mit Kupfersalzen“) näher erläutert.

Das Ziel dieser Studie ist die Verwendung von Laurinsäure zur Trennung von Wasser aus Toluol und Kupfer sowie THF und Kupfer. Stabile Emulsionen von THF oder Toluol in Wasser würden organische Lösungsmittel und Kupfer (in ihnen verteilt) in die Wasserphase mitreißen. Ohne den Einsatz von Filtern würde dies die Wasserreinigung behindern. „Durchflussversuchsexperimente (Injektionsfilter)“ werden Injektionsfilter besprochen, die in Verbindung mit Laurinsäure zur Behandlung von Kupfer- und Toluolbelastungen im Grundwasser eingesetzt werden können. Stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen wären weniger problematisch, obwohl sie nicht wünschenswert sind, da sie nach der Behandlung zu größeren Mengen flüssigen Abfalls führen würden.

Wasser-in-THF- und THF-in-Wasser-Emulsionen sind mit THF und entweder CuCl2 oder CuSO4 nicht stabil, wie beispielsweise in Abb. 6 gezeigt (wo Gemische in freie Phasen getrennt werden). Daher sollte die Mitnahme von Cu2+ in der Wasserphase begrenzt sein.

Bei 50 % Wasser und 50 % Toluol (ohne Rapsöl) bleibt nach einem Tag etwas Toluol im Wasser emulgiert, was durch die verbleibende Trübung der Wasserphase angezeigt wird (Abb. S13, unterstützende Informationsdatei). Ähnliche Ergebnisse werden mit Rapsöl erzielt (Abb. S12, unterstützende Informationsdatei). Denken Sie daran, dass Rapsöl verwendet wird, um die Abgabe von Laurinsäure in verschmutzte Grundwasserleiter zu ermöglichen. Über kurze Zeitintervalle werden Wasser-in-Öl- und Öl-in-Wasser-Emulsionen bei Proben beobachtet, die entweder mit wässrigen 30 mM CuCl2- oder CuSO4-Lösungen, Toluol und Laurinsäure in Rapsöllösungen hergestellt wurden (vgl. Bilder der optischen Mikroskopie, Abb. 9). Toluoltröpfchen im Wasser können mithilfe von Filtern ausgeschlossen werden, wie wir im folgenden Abschnitt („Durchflusstestexperimente (injizierbare Filter)“) näher erläutern werden. Wasser-in-Öl-Emulsionen werden mit CuSO4 sofort destabilisiert, während mit CuCl2 dünnflüssige Öl-in-Wasser-Tröpfchen beobachtet werden (Bild nicht gezeigt). Nach 24 h werden mit CuCl2 auch keine Wasser-in-Öl-Emulsionen beobachtet. Nach diesem Zeitraum entmischen sich Flocken an der Öl-Wasser-Grenzfläche (z. B. Abb. S14, Hintergrundinformationen).

Optische Mikroskopbilder von Wasser-in-Öl-Emulsionen, die nach Flaschentests entnommen wurden, die mit Toluol (10 % v/v), 0,25 M Laurinsäure in Rapsöl (10 % v/v) und entweder 30 mM CuCl2-Lösungen (70 % v/v) durchgeführt wurden. a) oder 30 mM CuSO4-Lösungen (70 % v/v, b) mit 10 mM NaOH. Der Maßstab beträgt 100 μm.

Die mit Laurinsäure gemessene Grenzflächenspannung an der Grenzfläche Wasser-Rapsöl + Toluol beträgt 10,30 ± 0,18 mN/m, mit 10 mM NaOH. Die Grenzflächenspannung von Laurinsäure sinkt mit CuSO4 und NaOH auf 27,32 ± 0,03 mN/m, was bestätigt, dass Cu2+ mit Laurinsäure interagiert (wahrscheinlich durch elektrostatische Wechselwirkungen) und Flocken bildet, die bei der Stabilisierung von Emulsionen weniger wirksam sind als freie Laurationen.

Die Drucksteifigkeit korreliert auch mit der Emulsionsstabilität18. Mit Laurinsäure und CuSO4 gemessene Kompressionsisothermen sind größtenteils flach (Daten nicht gezeigt), was darauf hindeutet, dass entweder Filme weich sind oder dass grenzflächenaktive Spezies bei Kompression schnell desorbieren109. Beide Szenarien würden zu einer schlechten Emulsionsstabilität führen109. Beachten Sie, dass auch andere Faktoren die Stabilität der Emulsion beeinflussen109. Beispielsweise können Flocken zur sterischen Abstoßung zwischen Tröpfchen beitragen und diese durch Pickering-Stabilisierungsmechanismen stabilisieren23. Pickering-Stabilisierungsmechanismen können für die Stabilität von Emulsionen verantwortlich sein, die mit Laurinsäure und CuSO4 über kurze Zeiträume beobachtet werden. Mit Laurinsäure und CuCl2 gemessene Kompressionsisothermen deuten darauf hin, dass Grenzflächenfilme starr sind, wie der Druckanstieg zeigt (19 ± 3 mN/m, Abb. 10). Wenn Filme unmittelbar nach der ersten Komprimierung erneut komprimiert wurden, ähnelt die erneute Komprimierungsisotherme der ersten Komprimierung. Dies weist darauf hin, dass grenzflächenaktive Spezies bei Kompression entweder nicht desorbieren oder schnell wieder adsorbieren18. Beide Szenarien würden die Stabilität der Emulsion fördern und erklären, warum Emulsionen mit CuCl2 stabiler waren als mit CuSO418. Dennoch wurden selbst mit CuCl2 nach 24 Stunden keine Emulsionen beobachtet, wie oben hervorgehoben. Eine schnelle Emulsionstrennung kann selbst in Grundwasserleitern mit injizierbaren Filtern erreicht werden, wie in „Durchflusstestexperimente (injizierbare Filter)“ erläutert.

Probenkompressionsisotherme, gemessen an der Öl-Wasser-Grenzfläche. Die wässrige Phase und die Ölphase wurden ausgehend von Proben erhalten, die mit 2:1 Toluol: 0,25 M Laurin-in-Rapsöl-Lösung und Kupfersalzlösungen (30 mM CuCl2 + 10 mM NaOH oder 30 mM CuSO4 + 10 mM NaOH) hergestellt wurden, wie in „ Statische Grenzflächenspannungsmessung“. Die Proben wurden getrennt und jede Phase wurde erneut in die Wanne eingeführt, um eine planare Grenzfläche zu erzeugen.

Mithilfe von Durchflusstests wird die Wirksamkeit von Injektionsfiltern bei der Entfernung von Kupfer aus Wasser, das durch Kupfer und Toluol mitverunreinigt ist, in Verbindung mit Laurinsäure untersucht. Diese Filter würden die gleichzeitige Trennung von Kupfer und Toluol vom Wasser ermöglichen und verhindern, dass diese stromabwärts wandern. Schadstoffe könnten dann vor dem Filter abgesaugt werden (Abb. 11).

Schematische Darstellung des vorgeschlagenen Ansatzes, der injizierbare HEC+-Filter und Laurinsäure kombiniert, um gleichzeitig die Migration von Kupferionen und Toluol zu verhindern. Sobald der Fluss von Toluol und Kupfer vor den Filtern gestoppt wird, können diese Verunreinigungen aus dem Grundwasserleiter extrahiert werden (z. B. mithilfe eines Pumpbrunnens). Beachten Sie, dass HEC+-Filter zwar Toluol zurückhalten, in dem sich Cu2+ abscheidet, aber den Wasserdurchfluss ermöglichen. Beachten Sie außerdem, dass das Mischen von Laurinsäure in Rapsöl zwar erforderlich ist, um die Injektion in verschmutzte Grundwasserleiter zu ermöglichen, Laurinsäure jedoch in trockener Form (z. B. als Pulver) in das zu behandelnde Abwasser an der Oberfläche eingebracht werden kann.

Unsere früheren Studien haben gezeigt, dass injizierbare Filter hydrophobe Lösungsmittel wie Toluol und Hexan zurückhalten können51 und dass injizierbare HEC+-Filter durch bakterielle Biotenside emulgierte Dieseltröpfchen zurückhalten81. Hier halten HEC+-injizierbare Filter Toluol mit Cu2+-Ionen zurück, wie ICP-OES-Analysen zeigen (Tabelle 9). Die mit Filtern erreichte Kupferionenentfernung ist vergleichbar mit Flaschentestexperimenten (≈60 %, beginnend mit 30 mM Cu2+), auch ohne 24-stündige Äquilibrierung. Dieses Ergebnis zeigt, dass Filter die gleichzeitige Entfernung von Kupferionen und Toluol unterstützen.

Im Gegensatz dazu können diese Filter THF, das durch Laurinsäure vom Wasser abgetrennt wird, aufgrund seiner höheren Polarität im Vergleich zu Toluol nicht ausschließen. Daher kann Laurinsäure nicht für die In-situ-Abtrennung von Wasser von THF und Kupferionen verwendet werden. Im Gegensatz dazu wäre Laurinsäure besser geeignet, durch Kupfer und THF verunreinigtes Wasser an der Oberfläche zu behandeln, beispielsweise nach der Gewinnung aus verschmutzten Grundwasserleitern mittels Pump-and-Treat.

Mit Laurinsäure kann mit THF verunreinigtes Wasser bei Umgebungstemperatur (20 °C) und mit minimalem Energieaufwand gereinigt werden. Zu Beginn der THF-Wasser-Trennung und bei > 90 % THF (v/v, bezogen auf Wasser) organisiert sich Laurinsäure selbst zu umgekehrten Mizellen. Diese umgekehrten Mizellen sind etwa 25 Å groß und beherbergen Wasser in ihrem Inneren, wie SAXS gezeigt hat. Mit steigendem Wassergehalt quellen sie auf, was letztlich zur freien Phasentrennung führt. Bei Mischungen aus 1 M Laurinsäure und 7:3 THF:Wasser beträgt die Reinheit der Wasserphase 87 % bei entweder saurem, halbneutralem oder basischem pH-Wert (wie durch 1H-NMR gezeigt). Bei niedrigeren Laurinsäurekonzentrationen nimmt die Trennleistung ab und beträgt bei 0,125 M Laurinsäure 76 %. Daher findet unser einfacher Behandlungsansatz potenzielle Anwendungen für die Behandlung von Abwasser oder Grundwasser.

Laurinsäure entfernt auch Kupfer aus Wasser, das mit THF oder Toluol verunreinigt ist. Es interagiert mit Kupferionen durch physikalische Wechselwirkungen (z. B. elektrostatische Wechselwirkungen) und bewirkt deren Migration in die organische Phase. Sandige Modellgrundwasserleiter, die mit Toluol und Cu2+ gleichzeitig verschmutzt waren, wurden mit Laurinsäure behandelt und semipermeable HEC+-Barrieren wurden stromabwärts der Schadstofffahne angebracht. Diese Barrieren halten sowohl Toluol als auch etwa 50 % Cu2+ zurück. Daher haben sie das Potenzial, das Risiko der Schadstoffmigration auszugleichen und zum Schutz nachgelagerter Rezeptoren beizutragen. Die Extraktion von Co-Kontaminanten vor den Filtern kann durch Pumpbrunnen erreicht werden, wodurch deren gleichzeitige Entfernung aus Grundwasserleitern ermöglicht wird.

Zukünftige Forschung wird sich auf die Entfernung zusätzlicher Ionen aus Wasser konzentrieren. Wir werden uns auch auf die Verbesserung der Reinheit der Wasserphase konzentrieren, die mithilfe anderer amphiphiler Moleküle von wassermischbaren Lösungsmitteln und Ionen getrennt wird.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken Alicia Telepanich für ihre Hilfe bei der Durchführung der in diesem Artikel beschriebenen Experimente. Ein Teil der in diesem Artikel beschriebenen Forschung wurde an der Canadian Light Source durchgeführt, einer nationalen Forschungseinrichtung der University of Saskatchewan, die von der Canada Foundation for Innovation (CFI), dem Natural Sciences and Engineering Research Council (NSERC) unterstützt wird. der National Research Council (NRC), die Canadian Institutes of Health Research (CIHR), die Regierung von Saskatchewan und die University of Saskatchewan. Die Autoren danken Adam Leontowich (CLS) für die Hilfe bei der Durchführung von SAXS-Messungen und Beatriz Diaz Moreno (CLS) für die Erleichterung des Zugangs zu CLS. Die Autoren bedanken sich für die Unterstützung des Natural Sciences and Engineering Research Council of Canada (bereitgestellt durch ein NSERC Discovery-Stipendium, verliehen an Dr. Erica Pensini, RGPIN-2018-04636).

School of Engineering, University of Guelph, Raum 2525 Richards Bld., 50 Stone Road East, Guelph, ON, N1G 2W1, Kanada

Laura Earnden, Tatianna Marshall und Erica Pensini

Abteilung für Lebensmittelwissenschaften, University of Guelph, 50 Stone Road East, Guelph, ON, N1G 2W1, Kanada

Alexander G. Marangoni & Jarvis Stobbs

Chemieabteilung, Lakehead University, 500 University Ave, Orillia, ON, L3V 0B9, Kanada

Tamara Laredo

Canadian Light Source Synchrotron, 44 Innovation Boulevard, Saskatoon, SK, S7N 2V3, Kanada

Jarvis Stobbs

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EP: Konzeptualisierung; Datenkuratierung; formale Analyse; Finanzierungsakquise; Untersuchung; Methodik; Projektverwaltung; Ressourcen; Aufsicht; Validierung; Visualisierung; Schreiben – Originalentwurf; Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten. LE: Datenkuration; formale Analyse; Untersuchung; Methodik; Schreiben – Originalentwurf; Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten. Hauptversammlung: Datenkuratierung; formale Analyse; Untersuchung; Methodik; Ressourcen; Validierung; Visualisierung; Schreiben – Überprüfen und Bearbeiten. TL: Datenkuration; formale Analyse; Untersuchung; Methodik; Visualisierung; Schreiben – Originalentwurf. JS: Untersuchung; Datenkuratierung; TM: Untersuchung.

Korrespondenz mit Erica Pensini.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Earnden, L., Marangoni, AG, Laredo, T. et al. Dekontamination von durch Kupfer, Toluol und Tetrahydrofuran mitverunreinigtem Wasser mittels Laurinsäure. Sci Rep 12, 15832 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-20241-4

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Eingegangen: 08. Juli 2022

Angenommen: 12. September 2022

Veröffentlicht: 22. September 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-20241-4

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